Soutenance mémoire
Obtention des nanocelluloses par traitement mécanique
Influence de la concentration du bromure de sodium (NaBr)
Bien que, des concentrations catalytiques de NaBr et TEMPO sont nécessaires pour la réaction d’oxydation avec le système TEMPOlNaOCIlNaBr, ces deux réactifs ont une influence significative sur le résultat de la réaction s’ils ne sont pas suffisamment dosés. Dans cette optique, nous avons étudié l’effet de la quantité de NaBr sur le taux de carboxylates formés suite à l’oxydation TEMPO de la pâte Kraft. Le tableau 5-2 présente les résultats de l’effet de la quantité de NaBr sur la teneur en carboxylates et le rendement de l’oxydation de la pâte Kraft avec ultrasons.En analysant nos résultats nous pouvons constater que le NaBr a un effet significatif sur l’avancement de la réaction d’oxydation. La teneur en carboxylates a augmenté avec la concentration de NaBr tout en atteignant une valeur élevée en carboxylates de 1387 mmol/kg correspondante à l’ajout de 50 g de NaBr dans le milieu réactionnel. Cependant, le rendement correspondant à cette réaction d’oxydation est de 86 % montrant que la récupération de la pâte oxydée diminue avec des hautes concentrations en NaBr ce qui n’est pas souhaitable dans notre démarche expérimentale. Ces résultats nous indique qu’il est logique de travailler avec une quantité de NaBr autour de 25.3 g avec laquelle, nous produisons suffisamment de carboxylates (~ 1110 mmol/kg) pour obtenir nos nanocelluloses et avec un rendement de 93 %. En conclusion, le dosage de NaBr joue un rôle crucial en termes de quantité de carboxylates (COO-) de la pâte oxydée. Selon les résultats obtenus, le dosage du NaBr peut être optimisé en fonction des propriétés désirées.
Influence de la quantité de TEMPO
Même si nous utilisons le TEMPO en quantité catalytique dans notre réaction, il est avantageux économiquement de réduire (~ 140 $ CanJkg) sa présence dans le milieu réactionnel au minimum. Dans le cadre de cette section, nous avons optimisé sa consommation, et essayer de le récupérer à la fin de la réaction d’oxydation afin de pouvoir le réutiliser dans d’autres réactions d’oxydation (TEMPO recyclé). Dans ce contexte, une série des réactions d’oxydation de la pâte Kraft a été effectué tout en variant la concentration de TEMPO, et en déterminant l’évolution du taux de carboxylates. Comme le montre la figure 5-2, nous pouvons constater que la concentration du TEMPO a un effet sur la cinétique de la réaction d’oxydation. Plus la concentration de TEMPO utilisée est élevée, plus la quantité de carboxylates formés augmente. Avec ces conditions, il y a suffisamment de groupements carboxylates pour permettre une bonne répulsion entre les fibrilles [9] et produire assez de nanocelluloses. Selon Saito et al, un taux de carboxylate au-delà de 600 mmol/kg est suffisant pour permettre une défibrillation de la pâte oxydée, et produire assez des nanocelluloses [10]. De plus, l’importance de la concentration du TEMPO sur l’avancement de la réaction a d’ailleurs été démontrée dans les travaux de Sun et al. [11]. Dans le même contexte, les résultats montrent aussi que le DP diminue légèrement avec l’augmentation du TEMPO tout en atteignant des valeurs relativement constantes. Ceci indique que l’ajout excessif de TEMPO n’influence pas significativement sur la dégradation des fibres de cellulose.Dans le but de réduire la consommation du TEMPO et de répondre aux normesde la chimie verte (rejet de TEMPO dans l’environnement), nous avons réalisés une série d’essais de recyclage du TEMPO après la réaction d’oxydation. Le TEMPO a été récupéré du filtrat par une simple filtration avec un système membranaire. Avec ce système membranaire nous avons obtenu un rendement de récupération de 80 %. Suite à cette récupération, nous avons entrepris une série d.’ oxydation avec le TEMPO recyclé afin de vérifier sa stabilité ainsi que sa réactivité chimique. Comme nous pouvons l’observer sur la figure 5-3, on peut constater que le TEMPO recyclé présente le même niveau de réactivité chimique que le TEMPO original. De plus, nous avons effectées des séries réactions d’oxydation avec le TEMPO recyclé en fonction du nombre de semaine d’entreposage de la solution de TEMPO recyclé (Figure 5-4). Le taux de carboxylates varie légèrement en fonction du temps d’entreposage du TEMPO. De tels résultats nous démontrent bien que le TEMPO peut être entreposé pendant 40 jours et être réutilisé à nouveau sans perdre sa stabilité chimique comme agent d’oxydation. À noter que le TEMPO recyclé a été conservé à 4 oC afin de réduire le développement des champignons et des bactéries pendant la période d’entreposage. Malgré l’étude des paramètres réactionnels, le TEMPO et le NaBr demeurent un facteur impoortant dans le coût du procédé. La réduction de ces réactifs durant le processus d’oxydation tout en maintenant une quantité élevée de carboxylates est indispensable pour envisager une production à l’échelle industrielle.
Afin d’atteindre cet objectif de réduction de la consommation de NaBr et de TEMPO utilisés dans le sonoréacteur pilote, nous avons entrepris une série d’expériences visant à optimiser le système réactionnel (NaBr, TEMPO). Pour cette partie de l’étude, nous avons fixé la concentration de NaOCl à 3.75 mmol/kg) à une température de 25 oC pour une période de 90 minutes. Le taux de carboxylates observé en fonction de la quantité de TEMPO et celle de NaBr sont présentés dans la figure 5-5.
La teneur en carboxylates diminue avec la réduction de TEMPO et NaBr. On peut constater qu’un taux de carboxylates acceptable (pour une défibrillation) de 689 mmol/kg (~ 600 mmol/kg) a été obtenu avec 1/3 de TEMPO et 3/5 de NaBr, ces conditions du point de vue industriel sont très acceptables. En conclusion, le sonoréacteur pilote s’avère un outil efficace pour l’oxydation de la pâte Kraft. Ce résultat peut se résumé par un coût énergétique faible du sonoréacteur
une économie en terme de consommation des réactifs chimiques (TEMPO et NaBr) tout en maintenant un taux de carboxylate assez élevé pour produire des nanocelluloses.
Le sonoréacteur ainsi développé au sein de notre équipe de recherche nous montre un potentiel industriel pour produire des nanocelluloses oxydées à une échelle pilote.
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Table des matières
AVANT-PROPOS
LISTE DES FIGURES
LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES ABRÉVIATIONS
RÉSUMÉ
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1.1 La cellulose
1.2 Structure de la cellulose
1.2.1 Structure chimique
1.2.2 Structure cristalline
1.2.3 Organisation des microfibrilles de cellulose dans la paroi végétale
1.3 Accessibilité et réactivité de la cellulose
1.4 Cellulose papetière d’une pâte kraft
1.5 Nanocelluloses
1.5.1 Introduction
1.5.2 Obtention des nanocelluloses par traitement mécanique
1.5.3 Obtention des nanocelluloses par hydrolyse acide
1.5.4 Obtention des nanocelluloses par oxydation alcaline
1.6 Modifications chimiques de la cellulose
1.6.1 Oxydation de la cellulose
1.6.2 Estérification de la cellulose
1.6.2.1 Estérification en phase homogène
1.6.2.2 Estérification en phase hétérogène
1.6.3 Éthérification de la cellulose
1.6.4 Cationisation
1.6.5 Silylation
1.6.6 Réaction de greffage
1.6.6.1 Approche «Grafting to»
1.6.6.2 Approche «Grafting through»
1.6.6.3 Approche «Grafting from»
1.6.6.4 Conclusion
1.6.7 Techniques de greffage conventionnelles
Greffage par copolymérisation radicalaire
Greffage par copolymérisation ionique
Greffage par copolymérisation par ouverture de cycle (ROP)
1.6.7.4 Conclusion
Techniques de polymérisation radical aire contrôlée (PRC)
1.6.8.1 Polymérisation radical aire par transfert d’atome (ATRP)
1.6.8.2 Polymérisation radical aire par les nitroxydes (NMP)
1.6.8.3 Polymérisation par transfert réversibles (RAFT)
Modification de polysaccharides par Click Chemistry
Conclusion
CHAPITRE 2 : CLICK-CHEMISTRY
2.1 Généralités
2.2 Applications de la Click-Chemistry
2.2.1 Applications de la Click Chemistry aux molécules dendrimères à base de polysaccharides
2.2.2 Applications de Click Chemistry pour la synthèse de gels à base de polysaccharides
2.2.3 Du click vers les matériaux amphiphiles
CHAPITRE 3 : NANOCELLULOSES OXYDÉES
3.1 Introduction
3.2 Oxydation de la cellulose par le radical TEMPO
3.3 Mécanisme réactionnel d’oxydation
3.4 Libération des micro fibrilles
3.5 Facteurs influençant l’utilisation des ultrasons dans un milieu réactionnel
3.5.1 La puissance
3.5.2 La pression
3.5.3 La fréquence
3.5.4 La température
3.5.5 Les gaz dissous
3.5.6 Le type de liquide
3.6 Oxydation de la cellulose avec le système TEMPOlNaOCIlNaBr en présence d’ultrasons
3.7 Dispersion des nanocelluloses
CHAPITRE 4: MATÉRIAUX, TECHNIQUES ET MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
4.1 Matériel
4.1.1 Pâte kraft de feuillus
4.1.2 Produits chimiques
4.1.3 Sonoréacteur
4.2 Méthodes
4.2.1 Dispersion des nanocelluloses
4.2.2 Stratégies de syntheses
4.2.2.1 Greffage de l’octadécylamine (ODA) sur les nanocellulosess oxydées
4.2.2.2 Greffage de l’AKD sur les nanocellulosess oxydées
4.2.2.3 Greffage du polycaprolactone-diol sur les nanocelluloses oxydées par estérification directe
4.2.2.4 Greffage du polycaprolactone-diol sur les nanocelluloses oxydées par click-chemistry
4.3 Caractérisation
4.3.1 Calcul de la siccité
4.3.2 Détermination de la quantité des groupements carboxyles
4.3.3 Degré de polymérisation
4.3.4 Détermination du rendement de greffage par gravimétrie
4.3.5 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)
4.3.6 Résonance magnétique nucléaire à l’état solide (RMN)
4.3.7 Microscopie électronique à transmission (MET)
4.3.8 Microscopie électronique à balayage (MEB)
4.3.9 Spectroscopie de photoélectrons XPS
4.3.10 Analyse thermogravimétrique (TGA)
4.3.11 Angle de contact
CHAPITRE 5: OPTIMISATION DU PROCÉDÉ TEMPO POUR LA FABRICATION DES NANOCELLULOSES DANS LE SONORÉACTEUR PILOTE
5.1 Influence de la concentration de l’hypochlorite de sodium (NaOCI)
5.2 Influence de la concentration du bromure de sodium (NaBr)
5.3 Influence de la quantité de TEMPO
5.4 Caractérisation des nanocelluloses oxydées
5.4.1 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR)
5.4.2 Analyse par microscopie électronique à transmittance
5.4.3 Analyse par RMN 13C
5.5 Conclusion
5.6 Références
CHAPITRE 6: ARTICLE SCIENTIFIQUE 1
6.1 Avant-propos
6.2 Résumé
6.3 Abstract
6.4 Introduction
6.5 Experimental
6.5.1 Materials
6.5.2 Production ofTEMPO-oxidized cellulose gel
6.5.3 Hydrophobisation ofTOCgel
6.5.3.1 Stearylamine modified TOCgel (Amidation pro cess )
6.5.3.2 Alkyl ketene dimer modified TOCgel (Esterification process)
6.6 Characterization
6.6.1 Fourier transform infrared spectrometry (FTIR)
6.6.2 Transmission Electron Microscopy (TEM)
6.6.3 Scanning Electron Microscopy (SEM)
6.6.4 Thermogravimetric analysis (TGA)
6.6.5 Ray photoelectron spectroscopy (XPS) .
6.6.6 Contact angle measurements (CAM)
6.7 Results and discussion
6.7.1 FTIR and XPS results
6.7.1.1 Grafting ofStearylamine
6.7.1.2 Grafting of Alkyl ketene dimer
6.7.2 Efficiency of TOCgel grafting via the esterification and amidation processes
6.7.3 TEM images
6.7.4 Thermogravimetric analysis
6.7.5 Study of the hydrophobie behavior of grafted TOCgel samples
6.8 Conclusion
6.9 Acknowledgments
6.10 References
CHAPITRE 7: ARTICLE SCIENTIFIQUE II
7.1 Avant-propos
7.2 Résumé
7.3 Abstract
7.4 Introduction
7.5 Materials and methods
7.5.1 Materials
7.5.2 Methods
7.5.2.1 Preparation ofOxidized Nanocelluloses TONC
7.5.2.2 Measurement of Carboxyl Group Content
7.5.2.3 Production of Tempo-Oxidized Nanocelluloses (TONC)
7.5.2.4 Synthesis of Click Precursor Bearing Alkyne Groups (TONC-PR)
7.5.2.5 Conversion of Polycaprolactone into AzidoPolycaprolactone (PCL-N3)
7.5.2.6 Grafting of Azido-Polycaprolactone onto TONCPR by Click Chemistry
7.6 Instrumentation
7.6.1 Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR)
7.6.2 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
7.6.3 Transmission Electron Microscopy (TEM)
7.6.4 13C_NMR
7.7 Results and Discussion
7.7.1 TEMPO-Mediated Oxidation ofCellulose
7.7.2 FTIR
7.7.3 TEM Images
7.7.4 XPS Results
7.7.5 13C_NMR
7.8 Conclusion
7.9 Acknowledgements
7.10 References
CHAPITRE 8: ARTICLE SCIENTIFIQUE III
8.1 Avant-propos
8.2 Résumé
8.3 Abstract
8.4 Introduction
8.5 Experimental
8.5.1 Materials
8.5.2 Preparation of Oxidized Nanocelluloses TONC by ultrasound-TEMPO-NaBr- NaOCI-oxidation
8.5.3 Measurement ofCarboxyl Group Content
8.5.4 Production of TEMPO-Oxidized Nanocelluloses (TONC)
8.5.5 Synthesis of click precursor bearing Alkyne Groups (TONC-Undecynoate )
8.5.6 Synthesis of p-toluenesulfonylpolycaprolactone (PCL-OTs)
8.5.7 Synthesis of azido-polycaprolactone (PCL-N3)
8.5.8 Esterification of TONC by PCL-OTs ((TONC-g-PCL)Ester)
8.5.9 Grafting ofPCL-N3 onto TONC-Undecynoate by click chemistry ((TONC-g-PCL)click)
8.6 Characterization
8.6.1 Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR)
8.6.2 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
8.6.3 Transmission Electron Microscopy (TEM)
8.6.4 TGA
8.6.5 Contact angle
8.7 Results and discussion
8.7.1 FTIR experiments
8.7.2 XPS results
8.7.3 TEM results
8.7.4 TGA results
8.7.5 Contact angle results
8.8 Conclusion
8.9 Acknowledgment
8.10 References
SYNTHÈSE ET CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
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