Observation au microscope électronique à transmission du Co3O4 et de l’alumine gamma

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Composition chimique d’un plasma d’oxygène humide

La partie ci-présente ainsi que la suivante exposent de manière non-exhaustive différentes réactions étant susceptibles de se produire lors de décharges plasma.
Dans un plasma d’air humide, les espèces présentes initialement, avant amorçage de la décharge, sont le dioxygène et l’eau.
On peut alors s’attendre à des réactions de formation d’espèces radicalaires telles que HO˙,
HO2˙ et O˙ (43) :
O˙+H2→HO˙+H [4].
H˙+H2O→H2+HO˙ [5].
HO2˙+O3→HO˙+O2+O2 [6].
HO˙ + O3 → HO2˙ + O2 [7].

Composition chimique d’un plasma d’air humide

Les espèces chimiques formées dans l’air humide comprennent les espèces formées dans l’oxygène humide (HO˙, HO2˙, O˙, H2O2, O3, etc).
Cependant, la présence d’azote (pour rappel, la composition de l’air est, de manière très simplifiée, de 21 % de dioxygène et 79 % de diazote) apporte un changement non négligeable au niveau des réactions chimiques pouvant se produire.
Ainsi, des oxydes d’azote, appelés NOx par la suite, seront facilement formés, selon les réactions suivantes :
N2+O2⇄NO˙+NO˙ [22].
NO˙* + O2 + e- → NO2˙ + O˙ [23].
O˙ + NO˙ + M → NO2˙ + M + e- [24].
Le mécanisme de Zeldovich élargi propose le chemin suivant pour la formation des NOx (54) :
O˙+N2*( + e- → NO˙ + N˙ [25].
N˙ + O2 + e- → NO˙ + O˙ [26].
N˙+HO˙→NO˙+H˙ [27].
L’équation 27 illustre le fait que la présence de NOx formation d’espèces radicalaires oxydantes. En effet, radicalaires telles que HO˙. dans le milieu est nocive pour la celles-ci consomment des espèces Par ailleurs, si la concentration en NOx est supérieure à 0,1 %, la production d’ozone devient minoritaire par rapport aux réactions de formation des NOx. Dans ce cas-là, l’ozone formé est détruit par les NOx selon la réaction : O3 + NO˙ → NO2˙ + O2 [28].
Ce phénomène, appelé empoisonnement de la décharge, a été observé pour la première fois pas Andrews et Tait en 1860 (55).
Les NOx formés se transfèrent rapidement en phase aqueuse, selon la réaction : H2O + 2NO2˙ → HNO2 + HNO3 [29].

Paramètres influençant les performances des réacteurs

Effet du pH

L’effet du pH a été étudié à plusieurs reprises, cependant il est difficile de tirer une tendance nette car les conclusions sont souvent contradictoires. En effet, tous les types de pH : acide (70), alcalin (71) ou neutre (72), sont reportés comme étant favorables à la dégradation de composés aromatiques.
Selon l’étude de Ramjaun et al. (73), un pH acide favorise la dégradation du colorant Y3RS (Reactive Yellow 176). A pH initial acide, le traitement est plus efficace. Une diminution du taux de dégradation est observée lorsque le pH augmente au cours du traitement.
Les radicaux hydroxyles peuvent se recombiner pour former du peroxyde d’hydrogène, dont l’accumulation a pour effet une diminution du pH (74). Or, au cours de la dégradation de la molécule, les sous-produits formés ont tendance à basifier le milieu et à diminuer l’accumulation de peroxyde d’hydrogène
A pH alcalin, les radicaux HO˙ se trouvent sous forme O˙-, très nucléophile et réagissant beaucoup plus lentement que les radicaux HO˙ (28).
Sugiarto et al. (58) ont étudié la décoloration du Chicago Sky Blue selon différents pH initiaux : 3,5 puis 7,5 et enfin 10,3. Il a ainsi été remarqué que les pH les plus acides permettent une meilleure décomposition du colorant. Ainsi, à pH intial de 3,5, la décoloration est trois fois plus rapide qu’à pH 10,3.
Cette constatation est expliquée par le fait que les pH supérieurs à 7 favorisent la formation d’ions carbonates – qui réagissent avec les radicaux hydroxyles – diminuant ainsi leur efficacité pour la dégradation de la molécule-cible (75).

Effet de la nature et du débit du gaz

Les décharges plasma peuvent être amorcées dans différents environnements gazeux, les plus régulièrement retrouvés dans la littérature étant l’air, l’oxygène et l’argon.
Pour Sato et al. (56), la meilleure dégradation du phénol est obtenue dans l’argon. Par ailleurs, l’utilisation d’oxygène plutôt que d’air, présente de meilleurs résultats, car plus d’ozone y est produit.
Dans l’argon, l’influence du débit gazeux sur la dégradation du phénol semble nulle. L’hypothèse émise par les auteurs est que les espèces actives dissoutes dans le liquide permettent la dégradation du phénol, et non pas celles présentes dans la phase gaz.
En revanche, augmenter le débit gazeux d’oxygène diminue la dégradation du phénol car les espèces actives produites dans le gaz sont évacuées du réacteur avant d’atteindre la surface de la solution traitée.
Pour Grabowski et al. (57), que les décharges aient lieu dans l’air ou dans l’oxygène, l’efficacité de formation de l’ozone reste proche des efficacités des ozoneurs industriels : à 10 Hz et 40 kV, 190 g.kWh-1 dans l’oxygène pur et 87 g.kWh-1 dans l’air.
Au bout de 5 minutes, 45 % du phénol est dégradé dans l’air (pour une efficacité de 48 g.kWh-1). Cette efficacité est due au fait que la tension des pulses ainsi que la fréquence sont faibles. Dans l’oxygène, la dégradation obtenue est de 61 % (efficacité de 64 g.kWh-1).
Les auteurs ont dégagé le rôle de l’ozone dans la dégradation du phénol. Pour cela, du tert-butanol a été ajouté, afin de piéger les radicaux hydroxyles. Il a pu être déterminé que 80 % de la dégradation du phénol est due à une réaction avec l’ozone.
Des observations en spectroscopie optique d’émission ont été menées dans le plasma d’oxygène par Matsui et al. (59). Elles n’ont pas permis d’observer de radicaux hydroxyles excités à 309 nm et 314 nm. En revanche, de l’oxygène atomique est observé à 777 nm.
Afin d’étudier l’influence de la nature du gaz, Katayama et al. (63) ont mené des analyses combinées de spectroscopie optique d’émission et de fluorescence induite par laser (LIF). Elles ont permis de déduire que les radicaux hydroxyles sont formés en plus grande quantité dans le néon que dans l’argon. Ces radicaux se trouvent majoritairement à l’état fondamental dans le néon, contrairement à l’argon où les radicaux hydroxyles sont surtout à l’état excité.
Le néon permet une meilleure décomposition de l’acide acétique, comparé à l’argon : un traitement à 4,8 kV et 10 kHz mène à un taux de décomposition de 10 µgTOC.min-1 dans le néon contre 6 µgTOC.min-1 dans l’argon. Cela s’explique par la plus grande quantité de radicaux hydroxyles formés dans le néon.
Tang et al. (61) ont dégagé l’influence de l’humidité du gaz plasmagène sur la formation d’espèces actives. Ainsi, l’azote et l’eau présents dans le gaz permettent d’accélérer la formation de radicaux hydroxyles mais ont un effet inhibiteur sur la génération d’ozone. En effet, les radicaux O˙ ainsi que l’azote excité permettent par réaction avec H2O de former des radicaux HO˙ et H˙. Les radicaux ainsi formés mènent à la consommation de l’ozone ou à la consommation de O˙, utile à la formation de O3. Ainsi, la quantité d’ozone formé se voit réduite.
Il a été remarqué que plus le taux d’humidité augmente dans l’oxygène, plus la vitesse de formation du peroxyde d’hydrogène augmente (2 µmol.L-1.min-1 dans l’oxygène sec, 12 µmol.L-1.min-1 dans l’oxygène humide à 100 %), et plus celle de formation d’ozone diminue (24 µmol.L-1.min-1 dans l’oxygène sec, 15 µmol.L-1.min-1 dans l’oxygène humide à 100 %). Ceci s’explique par l’absorption par la vapeur d’eau de l’énergie électronique, qui conduira à la formation de radicaux H˙ et HO˙. Au niveau du débit gazeux, Tang et al. (61) ont remarqué qu’une augmentation du débit de 3 à 8 L.min-1 permet d’augmenter la formation de HO˙. L’augmentation du débit gazeux permet d’augmenter la quantité de molécules présentes dans le réacteur. Ceci a également pour effet une diminution de la densité d’énergie dans le gaz.

Effet des additifs

Ramjaun et al. (73) ont étudié l’effet de l’ion Cl- sur la dégradation de colorants. Celui-ci semble avoir un effet favorable sur la décomposition des colorants, puisque plus il y a d’ions présents, plus il y aura d’espèces oxydantes telles que HClO et ClO- formées. Ainsi, pour une concentration de 0,03 mol.L-1, 86 % du colorant Y3RS est décomposé. En revanche, les valeurs de Carbone Organique Total (COT) ne montrent pas d’amélioration, preuve que l’ajout d’ion Cl- n’améliore pas la minéralisation des colorants.
A noter également, l’effet inhibiteur des ions chlore à faible concentration (inférieure à 0,01 mol.L-1). Les auteurs expliquent cette observation par la consommation des radicaux hydroxyles par les ions Cl-.
Wang et al. (76) se sont intéressés aux accepteurs d’électrons tels que Fe3+, Cu2+, Cr(VI) et H2O2 sur la dégradation du phénol.
Les accepteurs d’électrons ont pour effet d’améliorer la dégradation du phénol car ils piègent les radicaux hydrogène. Ces radicaux ne sont donc plus disponibles pour réagir avec les radicaux hydroxyles (pour former des molécules d’eau) qui peuvent alors décomposer le phénol.
Sano et al. (64) se sont penchés sur l’influence d’additifs inorganiques dissous sur la dégradation de composés organiques (dont l’acide acétique) pour des traitements par décharge couronne non-pulsée. Il est effectivement possible de retrouver de tels produits inorganiques dissous dans les eaux rejetées par les industries. L’ajout de NaOH a montré une amélioration de la dégradation d’acide acétique, tandis que l’ajout de HCl et NaCl provoque une diminution de cette dégradation. En revanche, l’ajout de H3PO4 semble ne pas avoir d’influence.
De ces constatations, il est possible d’affirmer que les ions OH- ont une influence positive sur la dégradation de l’acide acétique, tandis que les ions Cl- inhibent cette réaction. En effet, plus le pH est élevé, plus la dégradation est bonne (après 30 minutes de traitement, 20 % dégradés à pH inférieur à 11, contre 80 % dégradés à pH 14).
Les auteurs proposent deux hypothèses : la production de radicaux hydroxyles pourrait être influencée par les espèces dissoutes. Ainsi, les ions OH- réagiraient comme suit :
O3 + OH- → HO2 -+O2 [30].
O3 + HO2 – → HO˙ + O2˙- +O2 [31].
Les espèces dissoutes pourraient également améliorer la réactivité des radicaux avec les espèces organiques.
Par ailleurs, Grabowski et al. (57) ont remarqué que l’ajout de Fe2+ (ajout de FeSO4) améliore la dégradation à 94 % dans l’air (efficacité de 99 g.kWh-1). Ceci prouve que la quantité de H2O2 produit par la décharge est suffisante pour que le procédé Fenton soit efficace dans ce système.

Effet des paramètres de la décharge

Eliasson et al. (77) ont remarqué que l’apport d’une quantité importante d’énergie influe sur la température de la décharge. Ainsi, dans l’air, cela a pour effet de diminuer la formation de certaines espèces comme l’ozone, pour augmenter la concentration d’autres espèces telles que les oxydes d’azote, comme montré en Figure 13.

Effet de la forme et de l’espacement des électrodes

Dans l’air humide à 100 %, Tang et al. (61) ont constaté qu’une augmentation du gap entre les deux électrodes diminue la formation des espèces actives telles que les radicaux hydroxyles pour une densité d’énergie de 510 J.L-1. En effet, lorsque la distance inter-électrodes augmente, la tension appliquée est augmentée et la force du champ électrique diminue, pour une puissance de traitement donnée.
Pour Sato et al. (56), l’influence de l’espace inter-électrodes a été étudiée dans l’air et l’oxygène pour une tension de 25 kV et une fréquence de 100 Hz. L’espace optimal est de 6-7
mm. Au-delà de 7 mm, les streamers n’atteignent pas la surface de la solution et les espèces actives ne peuvent donc pas réagir avec le phénol.
Dans l’argon en revanche, plus l’espace inter-électrodes augmente, plus la décomposition du phénol augmente, jusqu’à atteindre un pallier vers 10 mm.
Yamatake et al. (60) ont testé l’utilisation d’un réacteur de décharge à barrière diélectrique possédant un ou deux diélectriques. La première constatation est que la consommation d’énergie est plus importante pour la simple barrière, en raison du courant de décharge plus important à 22 kV. En effet, dans la simple barrière, les capacités en série sont plus élevées et la haute tension est en contact direct avec l’eau.
La double barrière présente une efficacité plus importante pour la dégradation d’acide acétique. L’ajout du second diélectrique pourrait en effet permettre une meilleure répartition spatiale et énergétique des décharges.
Sato et al. (56) ont étudié différentes formes d’électrodes de masse : en anneau, en demi-cercle et en ligne. Les décharges produites avec une électrode de masse annulaire ont lieu sur une surface beaucoup plus importante qu’avec les électrodes semi-circulaires et en ligne. De ce fait, la dégradation du phénol est plus importante avec utilisation de l’électrode annulaire (75 % après 1 heure) qu’avec utilisation de l’électrode semi-circulaire ou en ligne (environ 38 % dans les deux cas).
Le matériau de l’électrode peut également jouer un rôle dans la dégradation de polluants. Ainsi, des électrodes en cuivre permettent d’atteindre de meilleures dégradations que des électrodes en inox, probablement dû à un effet catalytique du cuivre (26).

Procédés d’oxydation avancée catalytiques

Qu’est-ce qu’un catalyseur ?

La première application de la catalyse date de l’antiquité. En effet, on l’utilisait pour la fermentation de la bière et du vin. Au cours du 19ème siècle, de nombreux phénomènes liés à la catalyse demeurent non expliqués (hydrolyse de l’amidon en présence d’acide sulfurique, décomposition de l’eau oxygénée par l’oxyde d’argent, etc). Il faudra attendre le 20ème siècle pour que le mode général d’action des catalyseurs soit décrypté (78).
Un catalyseur a pour propriété d’accélérer les vitesses des réactions chimiques tout en n’étant pas altéré durant celles-ci.
L’utilisation des catalyseurs dans l’industrie est très développée surtout en Allemagne. Ainsi, en 1913, le procédé Haber-Bosch voit le jour. Il concerne l’utilisation d’un catalyseur au fer pour la production d’ammoniac. En 1918, Haber reçoit le prix Nobel pour la synthèse de l’ammoniac. En 1931, c’est au tour de Bosch de recevoir le prix Nobel pour le développement de méthodes chimiques sous haute pression.
Le chimiste français Paul Sabatier contribua fortement aux progrès dans le domaine de la catalyse. Il développa ainsi l’hydrogénation catalytique directe, avec l’aide de l’abbé Jean-Baptiste Senderens. L’impact des travaux de Paul Sabatier est tel que la réaction qu’il a identifiée (hydrogénation des oxydes de carbone en méthane et en eau) a été exploitée par la NASA. En effet, celle-ci permettra aux astronautes de s’approvisionner en eau potable en transformant le CO2 qu’ils produisent (79).

Propriétés catalytiques

Un catalyseur est défini par sa sélectivité, sa stabilité et son activité catalytique.
Généralement, les réactions chimiques mènent à plusieurs produits, et pas uniquement au seul produit désiré. A l’échelle industrielle, cela pose le problème économique et écologique de la séparation des produits obtenus. Pour cette raison, l’utilisation de catalyseurs peut permettre de s’affranchir du problème, si le catalyseur choisi fait preuve de sélectivité.
La sélectivité se calcule par le rapport du rendement en produit désiré sur le réactif transformé, ou bien encore par le rapport du rendement en produit désiré sur le produit secondaire. La sélectivité dépend du taux de conversion. En effet, à faible taux de conversion, la sélectivité sera meilleure. La stabilité des catalyseurs est un paramètre important au niveau industriel. Les catalyseurs peuvent être dégradés de manière thermique, par empoisonnement ou par encrassement. La stabilité des catalyseurs est définie comme le temps d’utilisation entre deux régénérations.
Enfin, l’activité catalytique est un paramètre crucial dans tout procédé catalytique. Elle est souvent définie comme le nombre de cycles catalytiques parcourus par unité de temps rapporté au site ou à l’espèce actifs (81). Un cycle catalytique comprend la diffusion d’une espèce A à l’intérieur des pores du catalyseur, sa chimisorption sur les sites actifs, sa transformation, la désorption du produit B formé et la diffusion de B à l’extérieur des pores du catalyseur.
L’activité d’un catalyseur peut donc être chiffrée par la vitesse de réaction rapportée à la masse de catalyseur.

Procédés à base de catalyseurs supportés

Alvarez et al. (110) se sont intéressés à l’ozonation catalytique d’acide pyruvique avec un dépôt par imprégnation de cobalt sur de la poudre d’alumine gamma. L’influence de l’atmosphère de calcination, lors de la préparation du catalyseur, a été étudiée. Ainsi, calciner le catalyseur à 500 °C dans l’azote produira essentiellement du CoO, alors que dans l’air, la phase Co3O4 sera majoritaire. Les tests d’activité catalytique ont montré que lorsque la phase Co3O4 est majoritaire, les résultats de décomposition d’acide pyruvique sont meilleurs. Le protocole opératoire est schématisé en Figure 23.
Calciné à 800 °C dans l’air, le catalyseur a pour phase majoritaire l’aluminate de cobalt. Les tests d’activité catalytique ont été réalisés à pH non-tamponné. Il est intéressant de noter ici l’intérêt du lit catalytique, qui pallie à l’inconvénient de la récupération des poudres de catalyseur.
Zhao et al. (111) ont étudié l’ozonation catalytique du nitrobenzène en solution dans un réacteur de laboratoire en semi-continu avec pour catalyseur une céramique de manganèse en nid d’abeilles en céramique. Les monolithes de céramique en nid d’abeille sont sous forme de cylindre de diamètre 50 mm et longueur 50 mm. L’épaisseur de la paroi est de 0,4 mm et la densité de cellules de 400 cellules carrées par pouce carré. Le poids d’un seul bloc de nid d’abeilles se situe entre 34,6 et 35,4 g.
Les expériences sont menées dans un réacteur cylindrique d’ozonation cylindrique (diamètre intérieur de 50 mm et volume de 3 L) en acier inoxydable. Un bain thermostaté permet le maintien de la température à 293 K. L’ozone est produit à partir d’oxygène pur et est introduit grâce à une plaque poreuse située au fond du réacteur. Le réacteur est pré- traité à l’ozone pendant 4 min. La solution à traiter consiste en 3 L de solution de nitrobenzène à 50 mg.L-1 circulant à un débit de 2 L.min-1. Les catalyseurs céramiques en nid d’abeille sont ensuite introduits dans le réacteur.
Sui et al. (112) se sont intéressés à l’oxyde de manganèse supporté par des nanotubes de carbone pour l’ozonation catalytique de ciprofloxacine dans l’eau. Les oxydes de manganèse sont imprégnés sur des nanotubes de carbone à parois multiples grâce à une solution de permanganate.
Les expériences d’ozonation ont été effectuées en mode semi-batch. 500 mL de solution de concentration initiale 30,2 µmol.L-1 sont introduits dans un réacteur colonne en verre (dimensions 40 mm x 600 mm) puis le catalyseur est ajouté. Un apport continu en ozone est effectué à un débit de 400 mL.min-1 et une concentration en ozone de 0,40 mg.min-1. Le gaz utilisé pour former l’ozone est l’air.

Comparaison de différents catalyseurs en phase hétérogène

Huang et al. (113) ont testé le MCM-41 (nanoparticules mésoporeuses de silice) pour l’ozonation catalytique d’acide para-chlorobenzoïque (pCBA). Deux sortes de catalyseurs ont été étudiés : le MCM-41 simple et le MCM-41 chargé en fer. Les auteurs rapportent une forte augmentation de la dégradation et minéralisation du pCBA, comparé à l’ozonation simple. Ainsi, avec le MCM-41 chargé en fer, la dégradation du carbone organique total atteint 63,5 % après une heure de traitement. Avec le MCM-41 simple, cette dégradation est de 44,5 %, alors que l’ozonation simple présente seulement 37,7 % de minéralisation. L’adsorption simple sur le catalyseur MCM-41 chargé en fer représente 4,2 %. Par ailleurs, l’utilisation de tert-butanol pour piéger les radicaux hydroxyles a permis de mettre en évidence leur présence dans le procédé.
Ernst et al. (114) ont noté une activité catalytique notable de l’alumine sur plusieurs acides organiques. Ainsi, l’acide succinique est fortement dégradé durant les tests en batch. Par ailleurs, les résultats sont améliorés en milieux non-tamponnés. En effet, des molécules comprises dans la solution tampon peuvent s’adsorber à la surface de l’alumine et consommer les groupements hydroxyles. Par ailleurs, Ernst et al. suggèrent que l’adsorption des espèces organiques sur le catalyseur pourrait avoir un effet inhibiteur sur l’activité catalytique.
Dans le procédé décrit plus haut, Alvarez et al. (110) ont pu réaliser des tests d’activité catalytique à pH non tamponné pour l’ozonation catalytique d’acide pyruvique sur catalyseur d’alumine imprégné de Co3O4. Au bout de deux heures de traitement, l’ozonation simple d’acide pyruvique mène à 10 % de dégradation, l’adsorption simple à 57 %. En revanche, l’ozonation catalytique en présence d’alumine gamma seule, et d’alumine gamma imprégnée de cobalt calciné à 800 °C dans l’air présente presque 100 % de décomposition du polluant. Il est intéressant de noter que l’alumine seule semble ici présenter une activité catalytique non négligeable.
Beltran et al. (83) se sont intéressés à l’oxydation de l’acide oxalique par un catalyseur à base de Co3O4 déposé sur de l’alumine par imprégnation. Leurs travaux ont montré une minéralisation totale de l’acide organique dans l’eau en milieu acide. Cependant, des traces de cobalt ionique ont été retrouvées dans la solution traitée. Ce cobalt dissous pourrait contribuer à la dégradation du polluant (catalyse homogène). Beltran et al. ont estimé à 80 % la contribution de la catalyse hétérogène dans la dégradation de l’acide oxalique. Au bout de 90 minutes, seul 10 % d’acide oxalique s’est adsorbé en surface su catalyseur Al2O3/Co3O4.
L’étude bibliographique rapporte une activité catalytique intéressante du Co3O4 pour l’ozonation catalytique. Par ailleurs, l’avantage de ce catalyseur est son prix qui n’est pas excessif (comparé à des catalyseurs au platine par exemple). L’alumine peut également être un choix intéressant. Ainsi, dans le chapitre 5 de ce manuscrit, ces deux catalyseurs seront envisagés pour l’ozonation catalytique d’acide pyruvique.

Traitements en réacteur dynamique

Un second réacteur est développé, afin de réaliser des traitements en dynamique et en recirculation. Le schéma de ce réacteur est présenté en Figure 28.
Le nouveau réacteur produit une Décharge à Barrière Diélectrique entre une électrode cylindrique et la plaque en inox sur laquelle circule la solution à traiter (donc sur un trait).
La plaque utilisée est constituée d’inox 316 L et est micro-structurée. Elle a été mise en forme par le LRGP (Nancy). En effet, elle est composée de canaux permettant à la solution de s’écouler sur toute la surface de la plaque, plutôt que de créer des chemins préférentiels. Elle est liée directement à la masse.

Traitements par la méthode du batch bottle point

Afin de tracer l’isotherme d’adsorption de poudres de catalyseur, la méthode du batch bottle point a été utilisée (122). La méthode consiste à mélanger dans des béchers scellés (avec du parafilm) 15 mL de solution de polluant-modèle de différentes concentrations avec différentes masses de la poudre de catalyseur à tester.
L’adsorption du polluant sur le catalyseur étant un phénomène rapide, comme montré dans le chapitre 5, le mélange obtenu est laissé en agitation (à 600 tours.min-1) durant 1 h. De cette manière, l’équilibre d’adsorption peut être atteint.
Les échantillons sont ensuite filtrés avec des filtres de 0,45 µm de porosité et de marque VWR puis analysés en HPLC afin de déterminer la quantité de polluant ayant disparu (adsorbée sur le catalyseur).
L’isotherme consiste à porter la quantité de polluant en surface du catalyseur en fonction de la concentration en polluant dans le bulk.
Afin de pouvoir utiliser une isotherme tracée avec une poudre de catalyseur pour une autre poudre du même catalyseur mais de taille de grains différente, l’isotherme tracée dans ce travail porte en abscisses la concentration en polluant dans le bulk par surface de catalyseur disponible.

Chromatographies en phase liquide

La Chromatographie Liquide est une technique permettant la séparation, l’identification et le dosage de molécules.
Le mot chromatographie vient du grec ancien Khrôma qui signifie “couleur” et Graphein qui signifie “écrire”. La Figure 32 reprend le principe de la chromatographie en phase liquide.
La chromatographie consiste en l’entraînement d’un échantillon dissous par une phase mobile à travers une phase stationnaire.
La phase stationnaire retient plus ou moins les molécules présentes dans l’échantillon, selon l’intensité des forces d’interactions de faible énergie (Van der Waals, liaisons hydrogène, etc.) avec la phase stationnaire.
Le principe repose sur les vitesses d’élution différentes des composants de l’échantillon, permettant de les séparer et de les identifier. Cette vitesse de séparation est fortement dépendante de la nature de la phase mobile et de la phase stationnaire.
L’identification des molécules séparées est souvent réalisée par comparaison avec des substances déjà connues dans l’échantillon ou par comparaison avec les résultats de l’analyse d’une solution-étalon.
Il existe différents types de chromatographie, selon la nature des phases mobiles et stationnaires ou selon les interactions mises en jeu. Plusieurs types de détecteurs peuvent également être utilisés.

Chromatographie ionique

La détermination des concentrations en ions nitrates (NO3-) et nitrites (NO2-) est réalisée par analyses en chromatographie ionique de marque Metrohm 883 Basic IC plus.
La chromatographie par échange ionique ou chromatographie ionique (CI) représente un sous-groupe de l’HPLC. Elle regroupe toutes les séparations rapides de chromatographie liquide d’ions sur des colonnes en couplage on-line avec un détecteur à cellule continu permettant détection et quantification.
La chromatographie par échange d’ions est dénommée de nos jours plus simplement chromatographie ionique.
La chromatographie par échange ionique est basée sur une réaction chimique se déroulant de manière stœchiométrique entre les ions d’une solution et une matière solide quelconque portant des groupes fonctionnels et ayant la propriété de fixer des ions grâce à des forces électrostatiques. Dans la chromatographie ionique anionique, les groupes fonctionnels sont des groupes ammonium quaternaires. Dans ce travail, la colonne utilisée (Metrosep A 250/ 4.0, longueur : 250 mm x 4 mm) contient une phase stationnaire composée d’alcool polyvinylique avec des groupes ammonium quaternaires, dont le diamètre des particules est égal à 9µm.
Les processus d’échange ionique atteignent alors un état d‘équilibre.
Les échangeurs ioniques sont normalement constitués de phases solides sur lesquelles des groupes ioniques sont fixés en surface. En raison des conditions d’électroneutralité, un contre-ion se trouve toujours à proximité des groupes fonctionnels. Le contre-ion provient en principe de la phase mobile et est pour cette raison appelé ion éluant. L’éluant utilisé dans ce travail est constitué de Na2CO3 à 1,7 mmol.L-1 et NaHCO3 à 1,8 mmol.L-1. De l’acide sulfurique à 0,05 mol.L-1 est utilisé pour la suppression chimique.
Le détecteur est un conductimètre, et le volume d’échantillon injecté est de 20 µL.
Pour un débit de phase mobile de 1 mL.min-1, le temps de rétention des nitrates est de 8,3 minutes et celui des ions nitrites de 6,4 minutes.

HPLC

La séparation des produits en HPLC repose sur leur affinité avec la phase mobile (éluant) ou la phase stationnaire (colonne) de l’appareil, selon leur polarité.
Il existe deux modes d’analyse :
– la chromatographie dite « normale » : la phase stationnaire est polaire. Les phases stationnaires polaires les plus utilisées sont constituées de gels de silice acides en raison de la présence à sa surface des groupes silanols (-OH).
– la chromatographie dite « inverse » : la phase stationnaire est apolaire, souvent constituée de chaînes alkyles à 8 ou 18 carbones au niveau des groupes silanols (-OH). Cela peut engendrer des interactions hydrophiles parasites néfastes pour la reproductibilité des injections. L’ajout à la surface de la silice d’une fonction méthyle permet de « piéger » les fonctions silanols sous forme (Si-O-CH3). Les phases apolaires nécessitent des éluants polaires (acétonitrile, eau, etc.). Dans ce cas, les composés polaires seront élués en premier.
L’HPLC est sensible à des concentrations de produits de 1 à 10 μg.mL-1. L’appareil utilisé dans ce travail est de marque Varian et permet de doser les acides acétique et pyruvique des solutions traitées. La phase mobile est de l’eau acidifiée par 0,1 % d’acide orthophosphorique. La colonne est une Supelcogel H pour acides organiques (4,6 mm 250 mm) constituée de particules de polystyrène sulfoné et divinylbenzène de 9 µm de diamètre.
Le programme d’injection est isocratique avec un débit d’éluant de 0,1 mL.min-1 et un volume injecté de 20 µL. Les injections sont réalisées à l’aide d’un injecteur automatique de marque Jasco. Lorsque le volume d’échantillon à injecter est trop faible pour pouvoir être prélevé par l’injecteur automatique, des inserts sont utilisés. Ces derniers permettent de diminuer le volume nécessaire de solution pour que l’aiguille de l’injecteur automatique atteigne la solution. Le détecteur est une lampe UV et la longueur d’onde de détection utilisée est de 210 nm.
Une vérification de la linéarité de l’intensité du signal en fonction de la concentration en acides acétique et pyruvique a été effectuée. Une fois assuré de cette linéarité, chaque échantillon traité est injecté en même temps que l’échantillon initial utilisé. La dégradation en polluant-modèle se calcule alors par un simple produit en croix.

Mesures de pH

Le suivi du pH des solutions traitées est réalisé avec un pH-mètre de marque Mettler Toledo (Seven Easy, électrode Inlab 418). Il permet de vérifier s’il y a eu acidification ou basification de la solution au cours du traitement, sachant qu’une acidification peut résulter d’une décharge plasma en présence d’azote, menant à la formation d’acides nitrique et nitreux, comme expliqué dans le chapitre 3.

Mesure du Carbone Organique Dissous (COD)

Les mesures de COD sont réalisées à l’aide d’un COT-mètre de marque Shimadzu (TOC 5000A). Dans ce travail, elles ont été réalisées au laboratoire Bioemco situé sur le campus de Jussieu, par Emmanuel Aubry.
Il faut distinguer le carbone organique total du carbone organique dissous (COD) et du carbone inorganique, correspondant aux carbonates ou hydrogénocarbonates (selon le pH de la solution).
L’analyse du carbone organique dissous se décompose en plusieurs étapes :
– une acidification de l’échantillon avec de l’acide chlorhydrique pour atteindre un pH inférieur à 2, puis une purge avec de l’air Alphagaz 1 permettant d’éliminer le CO2 formé. L’échantillon contient alors seulement le carbone organique dissous non purgeable.
– Un volume de 7 mL de solution est nécessaire, sachant que le volume injecté est de 26 µL. En effet, le reste de la solution est utilisé pour le rinçage de la seringue entre les différentes injections. L’échantillon passe ensuite dans un four à 680 °C contenant un catalyseur de platine. Le carbone est oxydé pour former du CO2 qui est entraîné par un gaz vecteur (même air alphagaz 1 que le gaz de purge, passant au préalable sur un piège à CO2 pour obtenir une pureté plus élevée) dans un circuit permettant d’éliminer la vapeur d’eau par condensation et les halogènes grâce à un piège contenant du cuivre. Le gaz entre ensuite dans un détecteur infrarouge qui mesure l’intensité du signal de CO2 à la longueur d’onde de 4,26 µm, ce qui permet, grâce à une courbe d’étalonnage, de calculer la concentration massique en carbone dans l’échantillon.

Caractéristiques des différents types de plasma

On peut distinguer deux types de plasmas : les plasmas thermiques et non thermiques. Pour déterminer dans quelle catégorie se range un plasma donné, il est nécessaire de se référer aux températures des électrons et à celle des ions.

Plasmas thermiques

Lors de l’amorçage d’un plasma en laboratoire, l’énergie provenant du champ électrique créé est tout d’abord accumulée par les électrons. Pour cette raison, la température initiale des électrons est plus grande. Les collisions qui suivent permettent de transférer cette énergie aux ions (particules les plus lourdes). Cela permet d’équilibrer les températures à l’intérieur du plasma (43).
La différence de température entre électrons et particules lourdes est définie comme étant proportionnelle au carré du rapport du champ électrique sur la pression. Si ce rapport est faible, la température des électrons et des ions est proche. Dans ce cas, on pourra parler de plasma thermique. Le plasma solaire est à ranger parmi ce type de plasma. Les plasmas thermiques créés en laboratoire peuvent être :
– des décharges à arc : ce sont des décharges à courant continu auto-entretenues avec une chute de tension à la cathode relativement faible (environ 10 V)
– des décharges plasma radiofréquence ou micro-ondes : utilisées lorsqu’il est important d’éviter tout contact entre le plasma et les électrodes. Un courant électrique haute tension passe à travers un solénoïde, ce qui provoque la formation d’un champ magnétique axial

Plasmas non-thermiques

Si l’énergie fournie n’est pas suffisante ou que la durée de vie du plasma est trop courte, les électrons ne pourront pas transférer leur énergie aux particules lourdes. Ainsi, la température électronique et la température des particules lourdes seront très différentes. On parlera alors de plasma non-thermique. Dans la nature, les aurores boréales sont à ranger dans cette catégorie. Au niveau des plasmas non-thermiques créés en laboratoire, on peut compter :
– Les décharges luminescentes : elles peuvent être définies comme une décharge à courant continu auto-entretenue à fort champ électrique et chute de potentiel entre 100 V et 500 V.
– Les décharges à pression atmosphérique :
 Les décharges couronnes : décharge faiblement lumineuse qui apparaît à pression atmosphérique sur des pointes ou bords où le champ électrique est suffisant (44)
 Les décharges couronnes pulsées : amélioration des décharges couronnes, elle permettent de former des micro-décharges sans passer à l’arc (45)
 Les décharges à barrière diélectriques : l’ajout d’un matériau diélectrique permet d’éviter la formation d’arcs (46).

Effet de la nature et du débit du gaz

Les décharges plasma peuvent être amorcées dans différents environnements gazeux, les plus régulièrement retrouvés dans la littérature étant l’air, l’oxygène et l’argon.
Pour Sato et al. (56), la meilleure dégradation du phénol est obtenue dans l’argon. Par ailleurs, l’utilisation d’oxygène plutôt que d’air, présente de meilleurs résultats, car plus d’ozone y est produit.
Dans l’argon, l’influence du débit gazeux sur la dégradation du phénol semble nulle. L’hypothèse émise par les auteurs est que les espèces actives dissoutes dans le liquide  permettent la dégradation du phénol, et non pas celles présentes dans la phase gaz. En revanche, augmenter le débit gazeux d’oxygène diminue la dégradation du phénol car les espèces actives produites dans le gaz sont évacuées du réacteur avant d’atteindre la surface de la solution traitée.
Pour Grabowski et al. (57), que les décharges aient lieu dans l’air ou dans l’oxygène, l’efficacité de formation de l’ozone reste proche des efficacités des ozoneurs industriels : à 10 Hz et 40 kV, 190 g.kWh-1 dans l’oxygène pur et 87 g.kWh-1 dans l’air. Au bout de 5 minutes, 45 % du phénol est dégradé dans l’air (pour une efficacité de 48 g.kWh-1). Cette efficacité est due au fait que la tension des pulses ainsi que la fréquence sont faibles. Dans l’oxygène, la dégradation obtenue est de 61 % (efficacité de 64 g.kWh-1).
Les auteurs ont dégagé le rôle de l’ozone dans la dégradation du phénol. Pour cela, du tertbutanol a été ajouté, afin de piéger les radicaux hydroxyles. Il a pu être déterminé que 80 % de la dégradation du phénol est due à une réaction avec l’ozone.
Des observations en spectroscopie optique d’émission ont été menées dans le plasma d’oxygène par Matsui et al. (59). Elles n’ont pas permis d’observer de radicaux hydroxyles excités à 309 nm et 314 nm. En revanche, de l’oxygène atomique est observé à 777 nm.
Afin d’étudier l’influence de la nature du gaz, Katayama et al. (63) ont mené des analyses combinées de spectroscopie optique d’émission et de fluorescence induite par laser (LIF). Elles ont permis de déduire que les radicaux hydroxyles sont formés en plus grande quantité dans le néon que dans l’argon. Ces radicaux se trouvent majoritairement à l’état fondamental dans le néon, contrairement à l’argon où les radicaux hydroxyles sont surtout à l’état excité.
Le néon permet une meilleure décomposition de l’acide acétique, comparé à l’argon : un traitement à 4,8 kV et 10 kHz mène à un taux de décomposition de 10 μgTOC.min-1 dans le néon contre 6 μgTOC.min-1 dans l’argon. Cela s’explique par la plus grande quantité de radicaux hydroxyles formés dans le néon.
Tang et al. (61) ont dégagé l’influence de l’humidité du gaz plasmagène sur la formation d’espèces actives. Ainsi, l’azote et l’eau présents dans le gaz permettent d’accélérer la formation de radicaux hydroxyles mais ont un effet inhibiteur sur la génération d’ozone. En effet, les radicaux O˙ ainsi que l’azote excité permettent par réaction avec H2O de former des radicaux HO˙ et H˙. Les radicaux ainsi formés mènent à la consommation de l’ozone ou à la consommation de O˙, utile à la formation de O3. Ainsi, la quantité d’ozone formé se voit réduite.
Il a été remarqué que plus le taux d’humidité augmente dans l’oxygène, plus la vitesse de formation du peroxyde d’hydrogène augmente (2 μmol.L-1.min-1 dans l’oxygène sec, 12 μmol.L-1.min-1 dans l’oxygène humide à 100 %), et plus celle de formation d’ozone diminue (24 μmol.L-1.min-1 dans l’oxygène sec, 15 μmol.L-1.min-1 dans l’oxygène humide à 100 %). Ceci s’explique par l’absorption par la vapeur d’eau de l’énergie électronique, qui conduira à la formation de radicaux H˙ et HO˙.

Effet des additifs

Ramjaun et al. (73) ont étudié l’effet de l’ion Cl- sur la dégradation de colorants. Celui-ci semble avoir un effet favorable sur la décomposition des colorants, puisque plus il y a d’ions présents, plus il y aura d’espèces oxydantes telles que HClO et ClO- formées. Ainsi, pour une concentration de 0,03 mol.L-1, 86 % du colorant Y3RS est décomposé. En revanche, les valeurs de Carbone Organique Total (COT) ne montrent pas d’amélioration, preuve que l’ajout d’ion Cl- n’améliore pas la minéralisation des colorants.
A noter également, l’effet inhibiteur des ions chlore à faible concentration (inférieure à 0,01 mol.L-1). Les auteurs expliquent cette observation par la consommation des radicaux hydroxyles par les ions Cl-.
Wang et al. (76) se sont intéressés aux accepteurs d’électrons tels que Fe3+, Cu2+, Cr(VI) et H2O2 sur la dégradation du phénol.
Les accepteurs d’électrons ont pour effet d’améliorer la dégradation du phénol car ils piègent les radicaux hydrogène. Ces radicaux ne sont donc plus disponibles pour réagir avec les radicaux hydroxyles (pour former des molécules d’eau) qui peuvent alors décomposer le phénol.
Sano et al. (64) se sont penchés sur l’influence d’additifs inorganiques dissous sur la dégradation de composés organiques (dont l’acide acétique) pour des traitements par décharge couronne non-pulsée. Il est effectivement possible de retrouver de tels produits inorganiques dissous dans les eaux rejetées par les industries. L’ajout de NaOH a montré une amélioration de la dégradation d’acide acétique, tandis que l’ajout de HCl et NaCl provoque une diminution de cette dégradation. En revanche, l’ajout de H3PO4 semble ne pas avoir d’influence.
De ces constatations, il est possible d’affirmer que les ions OH- ont une influence positive sur la dégradation de l’acide acétique, tandis que les ions Cl- inhibent cette réaction. En effet, plus le pH est élevé, plus la dégradation est bonne (après 30 minutes de traitement, 20 % dégradés à pH inférieur à 11, contre 80 % dégradés à pH 14).
Les auteurs proposent deux hypothèses : la production de radicaux hydroxyles pourrait être influencée par les espèces dissoutes. Ainsi, les ions OH- réagiraient comme suit :
O3 + OH- → HO2 – + O2 [30].
O3 + HO2 – → HO˙ + O2˙ – +O2 [31].
Les espèces dissoutes pourraient également améliorer la réactivité des radicaux avec les espèces organiques.
Par ailleurs, Grabowski et al. (57) ont remarqué que l’ajout de Fe2+ (ajout de FeSO4) améliore la dégradation à 94 % dans l’air (efficacité de 99 g.kWh-1). Ceci prouve que la quantité de H2O2 produit par la décharge est suffisante pour que le procédé Fenton soit efficace dans ce système.

Effet des paramètres de la décharge

Eliasson et al. (77) ont remarqué que l’apport d’une quantité importante d’énergie influe sur la température de la décharge. Ainsi, dans l’air, cela a pour effet de diminuer la formation de certaines espèces comme l’ozone, pour augmenter la concentration d’autres espèces telles que les oxydes d’azote, comme montré en Figure 13.

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Table des matières

CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I. POLLUTION DE L’EAU PAR LES POLLUANTS ORGANIQUES PERSISTANTS
A. Généralités sur l’eau
B. Mesure de la pollution
C. Polluants organiques persistants
II. PROCEDES D’OXYDATION AVANCEE
A. Contexte et généralités
B. Procédés d’oxydation avancée conventionnels
i. O3/UV
ii. H2O2/UV
iii. O3/H2O2
iv. Procédé Fenton
v. Photocatalyse
vi. Procédés électrochimiques
C. Avantages et limitations
III. PROCEDES PLASMA POUR LE TRAITEMENT DE L’EAU
A. Généralités
i. Qu’est-ce qu’un plasma ?
ii. Caractéristiques des différents types de plasma
1. Plasmas thermiques
2. Plasmas non-thermiques
3. Décharges à Barrière Diélectrique (DBD)
a. Formation d’une décharge
 Première avalanche électronique
 Formation d’une micro-décharge
 Propagation du streamer
b. Particularité des Décharges à Barrière Diélectrique
B. Caractérisation des plasmas non-thermiques à pression atmosphérique
i. Processus au sein des plasmas
ii. Composition chimique d’un plasma d’oxygène humide
iii. Composition chimique d’un plasma d’air humide
iv. Potentiel oxydant de certaines espèces créées dans un plasma d’oxygène humide
C. Traitement d’effluents aqueux pollués par procédés plasma non-thermiques : état de l’art
i. Différents réacteurs utilisés
1. Décharge couronne pulsée
2. Décharge à Barrière Diélectrique
ii. Comparaison des performances des réacteurs
iii. Paramètres influençant les performances des réacteurs
1. Effet du pH
2. Effet de la nature et du débit du gaz
3. Effet des additifs
4. Effet des paramètres de la décharge
5. Effet de la forme et de l’espacement des électrodes
IV. PROCEDES D’OXYDATION AVANCEE CATALYTIQUES
A. Qu’est-ce qu’un catalyseur ?
B. Types de catalyse
C. Propriétés des catalyseurs
i. Propriétés physiques
ii. Propriétés catalytiques
iii. Aspect cinétique
1. Vitesse de chimisorption
2. Vitesse de réaction
D. Procédés d’ozonation catalytique
i. Phase homogène
1. Effet du pH
2. Effet des ions présents en solution
ii. Phase hétérogène
1. Description des procédés existants
a. Procédés à base de catalyseurs non-supportés
b. Procédés à base de catalyseurs supportés
2. Comparaison de différents catalyseurs en phase hétérogène
V. CONCLUSION DU CHAPITRE
CHAPITRE 2 : MATERIEL ET METHODES
I. CHOIX DU POLLUANT MODELE
II. PROCEDE PLASMA
A. Mesure de l’énergie de décharge plasma
i. Méthode de Lissajous
ii. Méthode des résistances en parallèle
B. Réacteurs utilisés
i. Traitements en réacteur fermé pointe/plan
ii. Traitements en réacteur dynamique
III. CATALYSE
A. Générateur d’ozone
B. Traitements en réacteur batch
C. Traitements par la méthode du batch bottle point
IV. METHODES D’ANALYSE
A. Analyse de liquides
i. Chromatographies en phase liquide
1. Chromatographie ionique
2. HPLC
3. Mesures de pH
ii. Mesure du Carbone Organique Dissous (COD)
iii. Détection de H2O2
B. Analyse des gaz
i. Analyseur d’ozone gazeux
ii. SPME GC-FID
iii. Spectroscopie optique d’émission
iv. Caractérisations par caméra ICCD
C. Analyse des solides
i. Microscopie optique
ii. Microscope électronique en transmission
iii. Diffraction des rayons X
iv. BET
V. CONCLUSION DU CHAPITRE
CHAPITRE 3 : ETUDE PARAMETRIQUE DU TRAITEMENT D’ACIDE ACETIQUE DANS DEUX REACTEURS A ATMOSPHERE CONTROLEE : REACTEUR POINTE/PLAN ET REACTEUR DYNAMIQUE
I. REACTEUR POINTE/PLAN DE TRAITEMENT DE L’EAU EN DISPOSITIF STATIQUE
A. Caractérisation de la décharge plasma
i. Caractérisation électrique
ii. Spectroscopie optique d’émission
1. Gaz purs
2. Mélanges argon/oxygène
iii. Observation de la décharge par caméra ICCD
iv. Visualisation du signal de décharge par capture d’écran d’oscilloscope
B. Traitement de solutions aqueuses d’acide acétique en réacteur mono-pointe/plan : étude paramétrique
i. Influence de la nature du gaz
1. Traitements dans les gaz purs : argon, oxygène et azote
2. Traitements dans différents mélanges azote/oxygène
3. Traitements dans différents mélanges argon/oxygène
ii. Influence du débit gazeux
iii. Influence de la fréquence de décharge
C. Conclusion des traitements en réacteur mono-pointe/plan
II. REACTEUR A ECOULEMENT EN FILM FIN A ATMOSPHERE CONTROLEE DE TRAITEMENT DE L’EAU
A. Avantages du système dynamique par rapport au système pointe/plan
B. Comparaison des réacteurs pointe/plan et dynamique
C. Etude paramétrique
i. Influence du débit de recirculation de la phase liquide
ii. Influence de la concentration en polluant
iii. Influence de l’énergie et de la puissance injectée
III. CONCLUSION DU CHAPITRE
CHAPITRE 4 : MODELISATION DU PROCEDE PLASMA DYNAMIQUE EN GEOMETRIE 1D SOUS COMSOL MULTIPHYSICS ET SOUS SCILAB
I. DESCRIPTION DE LA REPRESENTATION DU PROCEDE SOUS COMSOL MULTIPHYSICS
A. Géométrie
B. Détermination de l’épaisseur du film de solution
C. Concept de cycle
i. Détermination de l’énergie par période d’une micro-décharge par comparaison des décharges dans l’air et dans l’oxygène par caméra iCCD et mesure des énergies
ii. Calcul du nombre de cycles correspondant aux manipulations expérimentales
D. Détermination de la durée du pulse de décharge
E. Schéma réactionnel
F. Détermination des concentrations initiales des espèces
II. COMPARAISON DE LA MODELISATION AVEC LES RESULTATS EXPERIMENTAUX
A. Détermination du coefficient de dispersion du système dû à la décharge plasma sous Scilab
i. Par modélisation sous Comsol Multiphysics
ii. Par modélisation sous Scilab
B. Vérification de la durée du pulse de décharge par l’estimation du flux de radicaux hydroxyles apportés par la décharge et la quantité de peroxyde d’hydrogène formé
i. Créneau de 100 μs
ii. Créneau de 1 μs
iii. Comparaison des quantités de peroxyde d’hydrogène formées pour les deux créneaux considérés
C. Répartition de l’utilisation des radicaux hydroxyles pour la dégradation d’acide acétique ou la formation de peroxyde d’hydrogène
D. Confrontation du modèle développé avec d’autres conditions expérimentales
III. CONCLUSION DU CHAPITRE
CHAPITRE 5 : CARACTERISATION DE L’ACTIVITE CATALYTIQUE DE CATALYSEURS POUR L’OZONATION CATALYTIQUE D’ACIDES CARBOXYLIQUES ET TESTS PRELIMINAIRES DE COUPLAGE PLASMA/CATALYSE 
I. TESTS PRELIMINAIRES D’EFFICACITE DE CATALYSEURS CO3O4 ET Γ-AL2O3 PULVERULENTS POUR L’OZONATION CATALYTIQUE D’ACIDE PYRUVIQUE
A. Caractérisation des catalyseurs à base de cobalt et d’alumine
i. Observation au microscope électronique à transmission du Co3O4 et de l’alumine gamma
ii. Mesure de la surface spécifique ou Surface BET
iii. Diffraction des rayons X
B. Comparaison de l’efficacité catalytique de Co3O4 et de γ-Al2O3 pour l’ozonation catalytique
C. Détermination de l’isotherme d’adsorption de Co3O4
II. CARACTERISATION DE L’ACTIVITE CATALYTIQUE D’UN SECOND ECHANTILLON DE CO3O4 ET COMPARAISON AVEC LE PREMIER ECHANTILLON CO3O4
A. Caractérisation de l’échantillon 2 de Co3O4
i. Microscopie optique
ii. Microscopie électronique à transmission
iii. Mesure de la surface spécifique par la méthode BET
iv. Diffraction de rayons X
B. Mesure de l’efficacité catalytique de l’échantillon 2 de Co3O4 pour l’ozonation catalytique d’acide pyruvique
III. CARACTERISATION DE LA VITESSE D’OZONATION CATALYTIQUE D’ACIDE PYRUVIQUE AVEC L’ECHANTILLON 2 DE CO3O4
A. Vitesses de la réaction d’ozonation catalytique
B. Influence de la concentration en acide pyruvique sur sa vitesse de dégradation par ozonation catalytique
C. Influence de la concentration en ozone gazeux sur la vitesse de dégradation de l’acide pyruvique
IV. COUPLAGE PLASMA/CATALYSE POUR LA DEGRADATION D’ACIDES PYRUVIQUE ET ACETIQUE DANS LE REACTEUR POINTE/PLAN
A. Vérification de l’efficacité catalytique de l’oxyde de cobalt pour la dégradation d’acide acétique lors du couplage plasma/catalyse par comparaison avec une matrice de silice
B. Comparaison du couplage plasma/catalyse entre l’acide acétique et l’acide pyruvique
V. CONCLUSION DU CHAPITRE
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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