Soutenance mémoire
Depuis la découverte en 1969 par Rosenberg (1) des propriétés intéressantes du cis-diamminodichloroplatine(II) dans la thérapie du cancer, un vaste programme de criblage de complexes organométalliques a vu le jour et plusieurs milliers de produits ont été testés par de nombreux laboratoires. Les organoétains sont parmi les plus étudiés. Certains se sont même montrés plus éfficaces que le composé de référence, le cis-platine (2) vis-à-vis de certains types de cancer. Ainsi un dérivé de phtalocyanine, le dichloroétain(IV) purpirine présente beaucoup d’avantages(3) sur d’autres produits similaires pour la thérapie du cancer. Certains dérivés du tributylétain sont aussi actifs biologiquement(4). Le mélange du benzoate de tributylétain, de la formaldéhyde et d’un peu de dioxyde de soufre constitue des désinfectants énergiques pour les zones à risques d’infection, telles que les sols d’hôpitaux ou de salles de sport. Une autre combinaison(5) très utile pour prévenir la biodégradation de matériel divers, est constitué d’oxyde de tributylétain associé à un halogénure d’ammonium quaternaire. Les porphyrines d’étain manifestent d’intéressantes propriétés dans le traitement de la jaunisse néo-natale(6).
Les dérivés SnR2(dihydroxybenzoate) ont été synthétisés par Gielen et coll. et leurs activités antitumorales testées(7) ; dans SnBu2(H2O-2,6- pyridinedicarboxylato), la structure aux rayons X a montré un environnement trans bipyramidal pentagonal(8). Dans (9) deux groupements SnBu2 sont entourés de (4-hydroxy-2,6- pyridinedicarboxylato bichélatant-tridonneur O-N-O) et d’un oxalate condinant au centre, conférant à l’étain un environnement trans bipyramidal trapézoïdal. La structure aux rayons X de [Me3Sn(H2O)]2C2O4 (10) a été publiée. Les dérivés triorganostanniques de l’oxalate tels que C2O4(SnPh3)2, C2O4(SnMe3)2 (11) ont été synthétisés et caractérisés par les mêmes méthodes spectroscopiques. La structure aux rayons X de Cy2NH2C2O4SnPh3 a été déterminé par Ng et Hook puis par Ng et Rae (12a et b) ; l’oxalate est monochélatant les cations interagissent avec les atomes d’oxygène des oxalates. Les structures aux rayons X des dérivés carboxylato de SnR3, SnR2 ( R = Ph ; Bu ; Me ; Pr) ont été reportées par Tiekink (13). Cunningham et coll.(13) ont déterminé l’étude cristallographique de (Cy2NH2)2C2O4(Py-2,6-dicarboxylato)dibutylstannate 3.5hydrate ; c’est le premier exemple de mélange de ligande chélatant( oxalate et dicarboxylate) ; l’environnement de l’étain est bipyramidal trapézoïdal. Plusieurs travaux de synthèse sur les dérivés de l’étain, testés contre des tumeurs malignes ont été publiés dans (14) et (15) Cette panoplie d’applications explique l’intérêt que notre laboratoire porte sur les composés organostanniques. Ainsi plusieurs composés ont été synthétisé et caractérisés par spectroscopie infrarouge, Raman, Mőssbauer et par diffraction des rayons X dans le cas où des monocristaux sont isolés (16 -36). L’étude du comportement de C2O4 2- a été initié dans notre laboratoire par Guèye. Il a confirmé la nature bichélatante de l’oxalate comme l’avaient déjà montré GUERCHAIS et coll. en étudiant les complexes oxalato dinucléaires des tétrahalogénures d’étain(37) et a mis en évidence pour la première fois sa nature tétrachélatant. L’étude de l’ion oxalate en tant que ligand est intéressante du fait qu’il possède deux groupements carboxylate qui peuvent être coplanaires ou pas et ceci implique différents types de coordination.
Préparation des Sels
isoBu2NH2HC2O4 : (L1) ; (isoBu2NH2)2C2O4 : (L2) ;
Cy2NH2HC2O4 (L3); (Cy2NH2)2C2O4 .2H2O: (L4) ; (C3H7)2NH2HC2O4 : (L5)
Ces sels sont obtenus par neutralisation partielle ou totale de H2C2O4.2H2O en solution aqueuse avec une solution aqueuse de l’amine correspondante, dans un rapport 1/1 (L1) et (L3) ou 1/2 (L2) et (L4). La solution obtenue est agitée pendant 2h environ et le précipité est séché à l’étuve à 65° pendant une journée. TMN2C2O4.2H2O L5 Ce sel est obtenu par neutralisation de l’acide oxalique par TMNOH en solution aqueuse. On obtient une solution limpide qui est gardée dans l’étuve à 65°c quelques jours après on récupère un précipité blanc lavé à l’éther et séché sur P2O5.
TEN2ZnCl4 L6, TEN2CdCl4 L7
Un mélange de 4,85g de TENCl.H2O et de 1,80g de ZnCl2 d’une part (dans le cas de L6) et d’autre part (L7) de 3,09g de CdCl2.6H2O dans de l’éthanol et agités pendant deux heures donnent des solutions limpides mises dans l’étuve à 65°c quelques jours après on obtient des précipités lavés dans de l’éthanol et séché sur P2O5.
CdCl2(en)2 L8
Un mélange d’une solution éthanolique de CdCl2.H2O avec de l’éthylène diammine en excès est agité pendant deux heures. On obtient un précipité blanc lavé à l’éthanol et séché sur P2O5.
TMenH2(HC2O4)2 L9
Une masse de 1,681g de H2C2O4.2H2O dissoute dans de l’eau distillée est neutralisée par 1ml de TMen. On obtient un précipité blanc et le filtrat laissé à l’évaporation lente donne au bout de quelques jours des cristaux. Le sel sous forme de cristal sera utilisé dans la suite de nos travaux.
Préparation des complexes et dérivés
Les mélanges sont agités au moins pendant 2h environ. Ceux donnant un précipité sont filtrés, lavés à l’éthanol à chaud et séchés sur P2O5 et le filtrat est gardé en évaporation lente. Les solutions limpides sont laissées en évaporation lente pendant quelques jours au bout desquels des cristaux sont pêchés et séchés sur P2O5. Les résultats des analyses élémentaires, les quantités mélangées, la nature du composé obtenu, la température de fusion ainsi que le rendement sont reportés sur les tableaux suivants, de même que les solvants utilisés et celui dans lequel le composé est soluble. Pour les composés pour lesquels nous n’avons pas pu obtenir les analyses élémentaires, nous avons pu proposer une formule sur la base du spectre du proton des composés en utilisant les aire relatives des pics relatifs aux protons des groupements SnRn (n = 2, 3 ; R = Me, Bu, Ph) et les protons du cation.
INSTRUMENTATION
Les spectres infrarouge ont été enrigistrés à l’Université Cheikh Anta Diop de Dakar au moyen d’un spectromètre Perkin-Elmer de type BX FT-IR utilisant un détecteur de type DTGS (deuterated triglycine sulphate). Il est couplé à un ordinateur de type DELL. Le logiciel IR spectroscopy fonctionnant avec Windows gère, traite et extrait les informations issues du spectre obtenu. Ce dernier peut être enregistré sur une gamme de 4400 à 350 cm-1. Les analyses élémentaires ont été effectuées au laboratoire de microanalyses de l’Université de Padova en Italie. Les spectres RMN du proton (en solution dans le chloroforme ou dans le méthanol) ont été enrigistrés soit à l’Université de Vigo en Espagne, soit à l’Université de Caen en France ou à l’Université de Bruxelles en Belgique avec un spectrophotomètre Bruker 300. Les spectres Mössbauer ont été enrigistrés dans un cryostat à azote liquide à la température de 80,0°K. la source de CaSnO3 est maintenue à la température ambiante et à une accélération constante. Un logiciel adéquat a été utilisé pour affiner les spectres.
METHODE D’ATTRIBUTION DES SPECTRES
Spectroscopie infrarouge
Les vibrations de valence de l’ion oxalate sont au nombre de quatre classées comme suit :
deux vibrations d’espèce u
deux vibrations d’espece g
Si l’oxalate est plan et centrosymétrique (D2h) nous avons une activité sélective ir-raman : les vibrations de type g ne sont actives qu’en raman alors que les vibrations de type u le seront seulement en ir ; nous verrons donc apparaître deux bandes d’absorption en ir. Si par contre l’oxalate n’est pas centrosymétrique, les deux composantes de chaque vibration, peuvent être actives aussi bien en ir, qu’en raman; nous aurons ainsi quatre vibrations de valence νco en ir.
Nous voyons donc qu’à partir du nombre de bandes des vibrations de valence νco et de leur position, il est possible de faire la distinction entre différents types de coordination de l’oxalate. Déjà en 1972, SCOTT et coll. [39] avaient tenté dans la série des oxalates cobaltamines une corrélation entre le nombre de bandes νco et le type de coordination de l’oxalate. Nous nous baserons sur le nombre et la position des bandes relatives aux vibrations de valences νco pour déterminer le mode de liaison et éventuellement la symétrie du groupe oxalate. La nature coordinante de l’anion a déjà été largement étudiée ; l’oxalate peut être mono ou bidentate, ou encore poly-unidentate pontant. Si l’oxalate possède quatre bandes dans la zone de valence, ceci est caractéristique d’une symétrie C2v, Cs ou C1. L’ion libre est centrosymétrique et de symétrie D2h. La centrosymétrie entraîne une activité sélective infrarouge raman. Quand l’ion est de symétrie D2h seules les deux vibrations de valence d’espèce u seront actives en ir : c’est le cas d’un état de coordination dans lequel les quatre oxygènes sont perturbés de la même façon. Quand l’ion est de symétrie C2v (atomes d’oxygène perturbés de la même façon deux à deux) Cs ou C1 (au maximum deux atomes oxygènes sont perturbés de la même façon) quatre vibrations de valences sont actives. Groupements SnC2, SnC3 Le squelette SnC2 peut être linéaire ou coudé. Si νs SnC2 apparaît le groupement SnC2 est coudé son absence entraîne un groupement linéaire. Le groupement SnC3 peut être soit pyramidal (symétrie C3v) soit plan (symétrie D3h). L’apparition de νs SnC3 entraîne un groupement plan. L’apparition ou l’absence de νs SnC2 ou νs SnC3 permet de déterminer le groupe ponctuel du groupement SnC2 ou SnC3.
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Table des matières
I)INTRODUCTION
II) GENERALITES
III) METHODOLOGIE
IV) RESULTATS
V) COMMENTAIRES ET DISCUSSION
VI) CONCLUSION
VII) REFERENCES
ANNEXES
RESUME
