Notions générales sur l’élasticité caoutchoutique

Notions générales sur l’élasticité caoutchoutique

Un corps soumis à une force extérieure subit en général une déformation. Si lorsque la force appliquée est supprimée, le matériau retrouve instantanément ses dimensions initiales, la déformation est qualifiée de réversible et on parle d’élasticité. La grande majorité des matériaux solides connaît une limite de déformation en deçà de laquelle le matériau est élastique linéaire. Le comportement idéal d’un matériau élastique est indépendant du temps. En réponse à une contrainte σ (qui est le rapport de la force sur la surface où elle est appliquée F/S), il se déforme de manière proportionnelle quelle que soit la vitesse à laquelle cette contrainte est appliquée. Dans le cas d’une élongation uniaxiale, contrainte et déformation sont reliées par la loi de Hooke :

σ = Eε (1)

où ε est l’allongement relatif (L-L0)/L0. La constante de proportionnalité E est le module d’Young.

Les matériaux suivant cette loi sont dits hookéens et l’élongation maximale, pour un matériau donné, à laquelle la loi de Hooke s’applique est généralement appelée limite élastique. Pour les matériaux hookéens, les autres modes de sollicitation (cisaillement, torsion, compression), entraînent également une modification proportionnelle des dimensions du matériau, mais la constante de proportionnalité sera différente. Notamment, le module de cisaillement sera noté G.

Les modules sont néanmoins reliés entre eux par le coefficient de Poisson, υ, qui mesure la contraction latérale de l’échantillon au cours d’une expérience d’élongation: E = 2 (1+ υ) G et υ ≈ 0.5 pour les élastomères (2)

Les polymères ne se comportent comme des matériaux élastiques linéaires que sur des échelles de temps relativement courtes : ce sont en fait des matériaux viscoélastiques. Nous développerons donc tout d’abord les notions d’élasticité caoutchoutique des polymères (l’élasticité des polymères vitreux ne sera pas traitée ici) en partant de l’étude d’une chaîne unique pour aller vers un réseau de chaînes, puis nous terminerons par quelques aspects de viscoélasticité.

Modèle de la chaîne idéale

Nous rappelons ici les résultats principaux sur les conformations d’une chaîne idéale, c’est-àdire sans interactions entre monomères ou entre chaîne et solvant. Ce modèle est le point de départ de la plupart des modèles utilisés en physique des polymères.

Considérons une chaîne flexible de n+1 atomes (carbone) Ai (0 ≤ i ≤ n). Le vecteur ir relie Ai-1 à Ai.

Chaîne réelle

Dans le cas d’une chaîne réelle, il faut tenir compte des interactions entre monomères et molécules de solvant (volume exclu).

Volume exclu

Dans le cas d’un solvant dit athermique, c’est-à-dire où les seules répulsions sont de type sphère dure (pas de différences chimiques entre le monomère et le solvant), le volume exclu v vaut v ≈ b² d ou d est le diamètre d’un monomère de longueur b.

Dans le cas d’un bon solvant, le volume exclu est inférieur car il faut tenir compte de l’attraction solvant-monomère qui est généralement légèrement plus faible que l’attraction monomère-monomère. Dans le cas d’un solvant thêta, les interactions solvants-monomères défavorables compensent exactement l’interaction de type sphère dure, on a donc v = 0.

Interactions chaîne-solvant

Nous allons brièvement décrire le comportement d’une chaîne en bon solvant. Dans ce cas, les conformations de la chaîne sont déterminées par un équilibre dû, d’une part, aux répulsions entre monomères et interactions monomères-solvant (attractives ou répulsives) qui tendent à étirer (ou contracter) la chaîne, et d’autre part au coût entropique dû à une telle déformation de la chaîne. La théorie de Flory permet d’estimer simplement la contribution énergétique et la contribution entropique à l’énergie libre. Considérons une chaîne de N monomères gonflée à une taille R > R0= bN1/2.

La théorie de Flory fait l’hypothèse que les monomères sont uniformément répartis dans le volume de la chaîne R3 et qu’il n’y a aucune corrélation entre eux. Soit N / R3 la densité de monomères, le coût énergétique dû au volume exclu v est kBTv, soit kBTvN / R3 par monomère.

Réseau de chaînes polymères

Nous nous intéresserons ici à un réseau idéal de chaînes reliées entre elles aléatoirement par des points de ramification. Dans le cas d’un réseau polymère, la première loi de la thermodynamique prédit que la variation d’énergie interne du système soumis à une sollicitation est la somme de tous les changements d’énergie (chaleur apportée au système, travail dû au changement de volume, travail dû à la déformation du réseau) ce qui conduit, pour l’énergie libre, à :

dF = – S dT – p dV + f dL (15)

Modèle du réseau affine

L’énorme capacité à se déformer des réseaux polymères vient de l’élasticité entropique des chaînes entre points de réticulation. Ce phénomène est appelé élasticité caoutchoutique. Le modèle le plus simple de ce phénomène, proposé par Kuhn, est le modèle de déformation affine. La principale hypothèse de ce modèle est de supposer que la déformation affine de chaque segment élastique est la même que la déformation relative appliquée à l’échantillon macroscopique. Ainsi, soit un réseau élastique de dimensions initiales Lx0, Ly0, Lz0 dans les directions x, y et z du plan. Si le réseau est soumis à une déformation relative dans les trois directions avec les facteurs λx, λy, λz, alors les dimensions du réseau déformé sont :

Lx = λx Lx0 , Ly = λy Ly0 , Lz = λz Lz0 , V = V0

Dans le cas d’un réseau incompressible, c’est-à-dire qui se déforme à volume constant (ce qui en pratique est généralement une hypothèse valide), on a :

V = Lx0 Ly0 Lz0 = Lx Ly Lz = λx Lx0 λy Ly0 λz Lz0 = λx λy λz V

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1
1. Notions générales sur l’élasticité caoutchoutique
1.1 Modèle de la chaîne idéale
1.2 Entropie et énergie libre d’une chaîne idéale
1.3 Chaîne réelle
1.4 Réseau de chaîne polymère
1.5 Modèle de Mooney-Rivlin
1.6 Viscoélasticité linéaire
1.7 Grandes déformations et fracture
1.8 Bibliographie sélective
2. Polyélectrolytes
2.1 Approche de Flory
2.2 Condensation de Manning
2.3 Polyélectrolytes en solution semi-diluée
2.4 Bibliographie sélective
3. Gels et hydrogels
3.1 Gélification
3.2 Gels physiques
3.3 Gels chimiques
3.4 Module élastique d’un gel
3.5 Stratégies d’amélioration des propriétés mécaniques
3.6 Bibliographie sélective
Conclusion du chapitre 1
Chapitre 2
Introduction
Bibliographie
Article
Introduction
1. Experimental Part
1.1. Reactive and solvents
1.2. Materials
1.3. Characterization
2. Results
2.1. Solutions: structure and behaviour
of modified PAA
2.2. Sol-Gel transition
2.3. Structure and behaviour of
hydrophobically modified hydrogels
Conclusion
Aknowledgements
Bibliography
Chapitre 3
Introduction
Bibliographie
Article
Introduction
1. Experimental Part
1.1. Materials
1.2. Mechanical tests
2. Results
2.1. Strain hardening and maximum extensibility
2.2. Hysteresis energy and inverse yielding effect
2.3. Gels in NMP and in salt water
2.4. Stress relaxation and strain rate effects: more
insight on the dynamics of the aggregation process
3. Discussion
Conclusion
Bibliography
Chapitre 4
Introduction
Bibliographie
Article
Introduction
1. Experimental Part
1.1. Materials
1.2. Mechanical tests
2. Results
2.1. Structure of the hydrogels
2.2. Strain hardening and maximum extensibility
2.3. Strain rate effects on
the stress-strain behaviour
2.4. Hysteresis energy
2.5. Analysis of the unloading process
2.6. Stress relaxation
2.7. Charge screening effects
2.8. Enhanced mechanical limit properties
in compression
3. Discussion
Conclusion
Bibliography
Chapitre 5
Conclusion générale
Annexe et Index bibliographique