Notions d’Oxydoréduction et de pH

Notions d’Oxydoréduction et de pH

Le pH dans les sols

Comme le souligne Sparks (2003), le pH du sol a souvent été appelé la variable maîtresse des sols. Il influence considérablement de nombreuses réactions et processus chimiques du sol. Le pH permet de définir l’acidité d’un sol. Les plages de pH du sol ont été classées par plusieurs auteurs comme suit (Sparks 2003) :

Trois types de pH peuvent être mesurés dans les sols, chacun d’eux dépendant d’un type d’acidité, à savoir : l’acidité Active, l’acidité Echangeable et l’acidité Résiduelle (Brady and Weil 2008). L’existence de ces différents types d’acidité est due au phénomène d’adsorption des cations dans le sol (Figure 6). Le pH mesuré diffèrera selon le type d’acidité mesuré. L’acidité active correspond à la quantité de protons présents dans la solution du sol. Les protons présents dans la solution sont en équilibre avec les H+ échangeables qui sont retenus sur le complexe échangeur de cations du sol (CEC) (Figure 6). Cette quantité de protons affecte en premier la croissance des plantes. Le pH de l’acidité active est considéré comme le pH ayant un impact direct sur les plantes (via leurs racines) et les micro-organismes du sol. L’acidité échangeable (ou d’échange), fait intervenir la notion de Capacité d’Echange Cationique (CEC) du sol.

Les composants argileux et humiques du sol ont des sites chargés négativement sur leurs surfaces qui adsorbent et retiennent les cations par force électrostatique (Mengel and Kirkby 2001). Cette charge électrique est essentielle à l’accès aux nutriments par les plantes car de nombreux nutriments sont absorbés par les végétaux sous forme de cations. De manière générale, les sols présentant de grandes quantités de charges négatives sont les plus fertiles car ils constituent un réservoir nutritif plus important (McKenzie et al. 2004). Les principaux ions associés à la CEC dans les sols sont notamment le calcium (Ca2+), le magnésium (Mg2+), le sodium (Na+) et le potassium (K+) (Rayment and Higginson 1992). Néanmoins cela dépend surtout de la composition chimique du sol. Pour chaque cation un équilibre dynamique s’opère entre la quantité de cations adsorbés à la surface des particules chargées négativement et la solution du sol (Mengel and Kirkby 2001; Sparks 2003). Des variations de concentrations dans l’un des deux « réservoir » entraine un nouvel équilibre. Par exemple une diminution de la quantité de cations présents dans la solution du sol entrainera la désorption du cation jusqu’à ce qu’un nouvel équilibre soit atteint entre les phases. Des échanges de cations sur les sites d’adsorption ont également lieu (Mengel and Kirkby 2001).

L’inondation des sols et le Eh et pH du sol

L’inondation/aération des sols reste le principal levier naturel de modification du couple Eh/pH des sols. Ainsi l’inondation d’un sol aéré fera grandement varier le Eh du sol au fur et à mesure qu’il s’appauvrit en oxygène, allant de potentiels rédox aux alentours de 400 mV/ENH vers des potentiels redox de l’ordre de -100 voire -200 mV/ENH (Reddy and DeLaune 2008). Lors d’une saturation du sol, le pH de la plupart des sols tend à se rapprocher du pH neutre. L’augmentation du pH des sols acides dépend de la quantité des oxydants (tels que les nitrates, les oxydes de fer et de manganèse et les sulfates) et du type d’oxydant car la quantité de protons consommés lors de leur réduction pourra être différente. Dans les sols alcalins, le pH est contrôlé par l’accumulation de dioxyde de carbone et d’acides organiques dissous (Reddy and DeLaune 2008). En fonction des caractéristiques du sol, lors de l’inondation, le Eh diminue plus ou moins rapidement avec le temps pour tendre vers une valeur seuil comprise entre 0 et -200mV/ENH, caractéristique du Eh d’un sol saturé. Le pH des sols engorgés varie de 3,9 à 6,0, mais on peut s’étendre sur une plage plus large si l’on inclut les zones humides d’eau douce situées dans des zones calcaires où le pH peut atteindre une valeur de 8,0. L’oxygène, est l’accepteur d’électrons privilégié des micro-organismes. En conséquence, l’oxygène est toujours utilisé en premier lieu par les microorganismes.

La demi-réaction de réduction est alors (Ponnamperuma 1972) :  𝑂2 + 4𝐻+ + 4𝑒− ↔ 𝐻2𝑂 ( 29 )

Dans les zones humides, les échanges gazeux entre l’air et le sol sont sévèrement limités, car les pores du sol sont remplis d’eau. La diffusion de l’oxygène dans l’eau est environ 10 000 fois plus lente que la diffusion de O2 dans l’air. Ainsi dans les sols saturés, l’oxygène ne peut plus pénétrer dans le sol assez rapidement pour prendre en charge la demande biologique en oxygène des organismes, nécessaire dans le cadre de leur respiration, en raison du blocage des pores du sol par l’eau. En l’absence d’oxygène, certains micro-organismes peuvent utiliser d’autres composés en substitution à l’oxygène comme accepteur d’électrons pour favoriser l’oxydation biologique des substrats organiques dans le cadre de leur respiration. Ces accepteurs d’électrons sont principalement les oxydes d’azote tels que les nitrates, les oxydes de manganèse, les oxydes de fer, les sulfates et le dioxyde de carbone (Reddy and DeLaune 2008). La réduction séquentielle de ces composés dépend de l’affinité électronique de l’accepteur d’électrons et du rendement énergétique, ainsi que des systèmes enzymatiques correspondants présents dans les bactéries. Lorsqu’il n’y a plus d’oxygène après l’inondation d’un sol ces différents accepteurs d’électrons interviennent donc successivement (Figure 9).

Avantages et inconvénients

Les mesures potentiométriques à une électrode indicatrice présentent de nombreux avantages. En premier lieu les mesures sont rapides avec un temps de réponse de quelques millisecondes à quelques secondes ou minutes dans les cas les plus défavorables. En second lieu la mesure potentiométrique ne fait pas varier la composition de la solution. La mesure du potentiel est ainsi reliée à la nature physico-chimique de l’espèce en solution et donc permet d’effectuer la spéciation du milieu. Enfin, les mesures potentiométriques permettent la mesure simultanée d’un ou plusieurs paramètres (pH, O2, concentrations d’ions) autorisant par conséquent le contrôle en ligne et en continu dans un milieu liquide (contrôle de procédé, contrôle d’eaux usées, surveillance environnementale…) (Sumner 1999; Durand 2010).

L’inconvénient majeur de la potentiomètre, est son manque (relatif) de précision. Cela tient en premier lieu à la relation logarithmique qui lie le potentiel lu à la concentration de l’espèce déterminée. Ainsi, une incertitude de 1 mV sur la lecture du potentiel entraîne une imprécision de 4% sur la concentration déterminée dans le cas d’une réaction d’oxydoréduction mono-électronique (Durand 2010). L’un des facteurs de fluctuation peut être la température, une variation de 0,2 mV/°C entraîne une imprécision de 0,8% sur la concentration (Durand 2010). L’autre facteur d’imprécision se manifeste essentiellement par une lente dérive du potentiel qui observée au cours du temps. Cette dernière est due à une variation de la valeur de la constante de l’équation de Nernst. Pour y remédier il est nécessaire de vérifier et étalonner périodiquement l’électrode. Enfin, le potentiel de l’électrode varie en fonction de l’activité des espèces, alors que bien souvent ce sont les valeurs de concentration qui sont recherchées (Sumner 1999; Durand 2010). Dans la cadre de ces travaux la potentiométrie sera utilisée de 2 manières différentes pour mesurer soit le pH soit le potentiel rédox global du sol. Ceci se concrétisera par l’utilisation de 2 types différents d’électrodes indicatrices et l’obtention de deux informations complémentaires, d’une part la concentration en H+ et donc le caractère acido-basique du sol et d’autre part le potentiel redox du sol c’est à dire sa capacité à être oxydant ou réducteur. Les mesures du pH et du Eh sont développées dans les parties suivantes.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : Contexte et Objectifs
1.1. Notions d’Oxydoréduction et de pH
1.1.1. Le Potentiel d’Oxydoréduction
1.1.2. Le pH
1.1.3. Relation Eh – pH et Diagrammes de Pourbaix
1.1.4. Le potentiel électronique pe
1.1.5. Le EhpH7
1.2. Le couple Eh / pH en agronomie
1.2.1. Le pH dans les sols
1.2.2. Le Eh des sols
1.2.3. Le Eh/pH du sol et la croissance des plantes
1.2.4. L’inondation des sols et le Eh et pH du sol
1.3. Les nutriments des plantes
1.3.1. Azote
1.3.2. Phosphore
1.3.3. Soufre
1.3.4. Cations Alcalins ou alcalino-terreux : Potassium, Magnésium, Calcium
1.3.5. Fer
1.3.6. Manganèse
1.3.7. Cuivre
1.3.8. Zinc
1.3.9. Bore
1.3.10. Molybdène
1.4. Synthèse des effets du couple Eh/pH de la biodisponibilité des nutriments
1.5. Objectifs, questions posées et démarche suivie
2.1. Objectifs des travaux et contraintes
2.2. Connaissances sur les paramètres électrochimiques mesurés
2.2.1. Mesure d’une différence de potentiel par potentiométrie
2.2.2. Mesure du pH
2.2.3. Mesure du potentiel redox Eh
2.2.4. Les Electrodes de mesure du Eh et du pH
2.2.5. Les méthodes de mesure du Eh et du pH du sol
2.3. Choix du Matériel : pré-sélection du matériel présent sur le marché
2.3.1. Multimètres
2.3.2. Electrodes pH
2.3.3. Electrodes Eh
2.3.4. Cellules de conductivité
2.4. Tests préliminaires sur le matériel de mesure sélectionné
2.4.1. Ecoulement de KCl des électrodes Eh et pH
2.4.2. Multimètres : homogénéité des canaux et source d’alimentation
2.4.3. Etude de la répétabilité des mesures en fonction de l’électrode choisie et sélection finale du matériel utilisé pour les mesures in situ
2.5. Tests préliminaires sur le sol
2.5.1. Passage d’une suspension de sol à un sol humide pour la mesure du pH
2.5.2. Test variation du taux d’humidité du sol
2.6. Mise au point d’un protocole de mesure de Eh et pH dans le sol
2.6.1. Mise au point d’un protocole de nettoyage des électrodes Eh
2.6.2. Définition du temps optimal de mesure de Eh et pH
2.6.3. Répétabilité et précision des mesures de Eh et de pH du sol
2.6.4. Mise au point d’un protocole de validation de la mesure de Eh et de suppression des points aberrants
2.7. Conclusion sur la mise au point des protocoles de mesures
3.1. Contraintes et Objectifs des travaux
3.2. Plan expérimental et modalités
3.3. Sol utilisé
3.4. Réalisation des mesures du Eh et du pH du sol
3.4.1. Procédure de nettoyage des électrodes Eh
3.4.2. Procédure d’étalonnage des électrodes Eh et pH
3.4.3. Protocole de mesure du Eh et du pH du sol
3.4.4. Organisation des mesures journalières et gestion du temps
3.5. Suivi de la croissance des plantes
3.6. Suivi de la composition chimique de la solution du sol
3.6.1. Prélèvement des échantillons de solution de sol à l’aide d’un rhizon
3.6.2. Dosages des éléments minéraux et du carbone organique dissous
3.6.3. Mesure de la conductivité ionique des solutions
3.7. Mesures faites sur le sol en fin de campagne
3.7.1. La composition chimique du sol
3.7.2. Texture du sol
3.7.3. Capacité d’échange cationique (CEC)
3.8. Bilan des analyses chimiques réalisées pour chaque élément
3.9. Suivi des paramètres physiques du sol
3.9.1. La densité réelle du sol
3.9.2. La densité apparente du sol
3.9.3. La porosité du sol
3.9.4. Taux d’humidité massique réel (Soil Water Content)
3.9.5. Part de la porosité accessible à l’eau (WFPS) ou à l’air (AFPS)
3.10. Analyse des données
4.1. Résultats Agronomiques Généraux
4.1.1. Le sol
4.1.2. Croissance du tournesol
4.1.3. Croissance du Blé
4.1.4. Conclusion des résultats agronomiques
4.2. Suivi du couple Eh/pH du sol
4.2.1. Evolution du Eh et du pH du sol dans le temps
4.2.2. Le couple Eh/pH et la composition chimique du sol
4.2.3. Conclusion sur Le couple Eh/pH et la mobilité des nutriments
4.3. Le Eh du sol cumulé (en mV.jours) et la croissance des plantes
4.3.1. Le Eh cumulé, Ehcumul (mV.jours)
4.3.2. La croissance du tournesol et le Eh cumulé
4.3.3. La croissance du tournesol et le temps passé dans chaque plage rédox
Conclusion préliminaire

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