Notions de gel et d’hydrogel

Un gel est formé de chaines polymères qui sont connectées entre elles par l’intermédiaire de noeuds de réticulation, formant alors ce qu’on appelle un réseau tridimensionnel selon la figure I.1 Figure I.1 : Chaines de polymère formant par des points de réticulation un gel. Cette connexion entre chaînes polymères peut être de deux sortes, permanente (Sahiner.2013) (liaisons covalentes) ou réversible (liaisons hydrogènes, interactions de type Van der Waals, enchevêtrements…) ce qui permet de différencier deux grands types de gels : les gels physiques et chimiques . Un gel macromoléculaire est une matrice polymère gonflée par une grande quantité de solvant Dans le cas d’un hydrogel, ce solvant est l’eau) (Zhao et coll.2005). Ce gonflement peut atteindre des proportions importantes puisqu’il peut représenter jusqu’à 90% en poids de l’hydrogel [6](voir la figure I.2). Figure I.2 : Gonflement d’un hydrogel dans une solution aqueuse Les hydrogels qui sont capables de gonfler dans un environnement aqueux ont suscité beaucoup d’intérêt au cours des dernières années. Les propriétés de ces matériaux ont amené certains scientifiques à leur accorder la dénomination de matériaux « intelligents »(Peppas et coll.1986).

En effet, de par leurs propriétés caractéristiques telles que le gonflement dans l’eau, ces matériaux s’avèrent être biocompatibles et non toxiques. De plus, ces derniers sont caractérisés par leur capacité à « réagir ou répondre » à une variété de changements dans leur milieu environnemental, c’est-à-dire qu’ils sont sensibles aux variations de paramètres tels que le pH (Ratner et Hoffman.1976), la température, la force ionique, l’intensité lumineuse, le champ électromagnétique, la présence et la concentration de certains produits chimiques (Kumar et coll.2007). Ces propriétés ont ainsi permis à ces hydrogels de donner lieu à de nombreuses applications notamment dans le domaine biomédical et environnemental. Cette expansion ou gonflement d’un réseau tridimensionnel peut être exprimé par le taux de gonflement en volume ou en poids. Le taux de gonflement en poids d’un hydrogel est défini selon l’équation (I.1) (zhang et coll.2002 ; Inoue et coll.1997).

Caractérisation morphologique des hydrogels de poly (AMA-re-ADAB). La morphologie de surface des hydrogels de poly (AMA-re-ADAB) a été ainsi observée par MEB les photos obtenues par microscopie électronique à balayage sont présentés dans la figure II.4. Dans le cas d’hydrogel de poly (AMA-re-1%ADAB) la microscopie électronique à balayage montre que ce dernier présente un aspect filamenteux et légèrement compact (photo A). La morphologie de l’ hydrogel de poly (AMA-re-10%ADAB) ( photo B) présente également une structure filamenteuse compacte mais avec une porosité plus importante. La surface de l’hydrogel de poly(AMA-re-20%ADAB) ( photo C) montre un aspect partiellement filamenteux, compact et présentant une certaine porosité. Ces hydrogels( photos B et C) sont probablement de type macroporeux (Chen et coll.1999).La morphologie des hydrogels de poly (AMA-re-ADAB) à 50, 80, 90 et 99% d’ADAB ( photos D, E, F et G) montre des surfaces irrégulières poreuses, filamenteuses, d’aspect rugueux et moins compactes(chen et coll.2009 ; Daniel et coll . 2009 ; Omidian et coll. 2005). Ces résultats montrent que lorsque la teneur en poly(acide méthacrylique) est importante(99,90 et 80%), la présence des liaisons hydrogène formées par les groupes carboxyliques pendants est prédominante, ce qui a pour effet une contraction de l’hydrogel qui devient alors plus compact. La présence du poly(acide méthacrylique) contribue donc à la compacité de l’hydrogel sec. Par contre, la présence de plus en plus d’ADAB, qui donne à la surface de l’hydrogel un aspect filamenteux (présence de groupes alkyles dodécyles pendants), contribue à l’extension du réseau à la suite de l’intervention de forces de répulsions coulombiennes entre les groupes ammoniums quaternaires.

Analyse par Calorimètrie différentielle à balayage (DSC)

La figure II.5 donne les thermogrammes obtenus par l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage(DSC) des hydrogels de poly (AMA-re-50% ADAB), poly(AMA-re-80% ADAB) et poly(AMA-re-99% ADAB) . La figure II.5 montre que chaque hydrogel de poly (AMA-re-ADAB), à l’état sec, est caractérisé par un thermo-gramme DSC à deux pics : l’un correspondant à la température de cristallisation (TC) et l’autre représentant la température de fusion (Tf). Ainsi, les valeurs des températures de cristallisation des hydrogels de poly (AMA-re-50% ADAB), poly (AMA-re-80% ADAB) et poly (AMA-re-99% ADAB) correspondent, respectivement, à 112°C, 118°C et 143°C alors que celles des températures de fusion sont, respectivement, égales à 175°C, 191°C et 211°C. Nous remarquons, alors, que ces valeurs de températures de cristallisation et de fusion sont proportionnelles aux taux d’ADAB

Nous avons préparé une série d’hydrogels à base d’acide méthacrylique (AMA) et d’ammonium quaternaire, en l’occurrence, le bromure d’ammonium de N-diméthyle dodécyle acrylate d’éthyle(ADAB), par copolymérisation radicalaire, en faisant varier le taux de ce dernier (1, 10, 20, 50, 80, 90, 99 %), et en utilisant, comme amorceur, l’azobisisobutyronitrile (AIBN). L’étude structurale par spectroscopie infrarouge FTIR et par résonance magnétique nucléaire RMN13 C nous a permis de mettre en évidence la structure de ces réseaux d’hydrogels de poly (AMA-re-ADAB) L’étude morphologique des hydrogels par microscopie électronique à balayage(MEB) montre que la porosité de ces derniers semble augmenter avec le taux d’ADAB lorsqu’on passe de 1% à 20% ADAB, par contre, lorsqu’on passe à 50, 80, 90 et 99% d’ADAB, ces hydrogels présentent des morphologies de surface irrégulières. Nous avons étudié les thermo-grammes (DSC) d’hydrogels de poly (AMA-re-ADAB) aux différents taux d’ADAB à l’état sec, Chaque thermo-gramme a deux pics la température de cristallisation(TC) et la température de fusion (Tf). Les valeurs de température de cristallisation du poly (AMA-re-50% ADAB), (AMA-re-80% ADAB) et (AMA-re-99% ADAB) ont été trouvés 112°C, 118°C et 143°C respectivement Les valeurs de température de fusion du poly (AMA-re-50% ADAB), (AMA-re-80% ADAB) et (AMA-re-99% ADAB) ont été trouvés 175°C, 191°C et 211°C respectivement. Nous remarquons que les valeurs de température de cristallisation et de fusion sont proportionnelles aux taux en mole d’ADAB. Ce qui confirme que La température de fusion (Tf) d’ADAB est supérieure à celle de la température de fusion d’AMA.

Conclusion

Nous avons étudiés les propriétés de gonflement d’hydrogel de poly (AMA-re-ADAB) dans l’eau distillée au différents pH à température ambiante qui sont exprimées par le taux de gonflement et la cinétique de gonflement. Les résultats obtenus montrent que: Variations des taux de gonflement en fonction du temps montrent que les valeurs des taux de gonflement en poids à l’équilibre, dans l’eau distillée à 25°C, au différents pH (milieu neutre, basique ou acide), sont proportionnelles aux taux d’ADAB, incorporé dans chaque hydrogel. Ces résultats pourraient s’expliquer par l’incorporation de plus en plus importante d’ADAB qui montre une hydrophilie plus importante que celle de l’acide méthacrylique. Les valeurs des taux de gonflement au milieu basique sont supérieures à celles observées en milieu acide, ces valeurs des taux de gonflement sont proportionnelles aux taux d’ADAB. En effet, en milieu basique il ya extension du réseau à la suite des interactions répulsion entre les groupes carboxylates alors qu’en milieu acide la formation de liaisons hydrogène entre les groupes carboxylique provoque une contraction du réseau qui entraine par la suite, une diminution des taux de gonflement.

Les taux de gonflement en poids à l’équilibre, des hydrogels de poly (AMA-re-ADAB) en milieu neutre sont plus élevés que ceux observés en milieu acide. Ces résultats montrent également les taux de gonflement en poids à l’équilibre dépendent de manière sensible de la nature du solvant. Dans le cas de l’eau, malgré l’extension du réseau en milieu basique, l’eau sous sa forme non ionique ne présente pas d’affinité par rapport aux groupes carboxylates. En milieu acide, les liaisons hydrogène entre les groupes carboxyliques provoquent une contraction du réseau et gène donc l’inclusion de l’eau. Les valeurs d’Index de Réactivité (IR) obtenues montrent que les hydrogels de poly (AMA-re-ADAB) sont sensibles au pH. Ces résultats confirment la dépendance du taux de gonflement vis-à-vis du pH. Les coefficients de corrélation de la cinétique de gonflement de premier ordre varient de 0,90 à 0,99, pour la majorité des hydrogels, le gonflement ne suit pas une cinétique d’ordre1 Les valeurs des coefficients de corrélation de la cinétique de gonflement de second ordre varient de 0.8 à 0,99.

Nous constatons que le coefficient de corrélation prend une valeur maximale de 0,99 uniquement pour les hydrogels à 50%, à 90% et à 99% en ADAB, respectivement : Ce résultat montre que la majorité des hydrogels, la cinétique de gonflement n’obéit pas une cinétique de second ordre. Ce résultat confirme que les valeurs des masses des hydrogels gonflés à l’équilibre déterminées par pesée qui sont différentes de celles des masses des hydrogels gonflés à l’équilibre calculées. On peut donc conclure que la vitesse de gonflement de ces hydrogels n’obéit pas à une cinétique de second ordre. le système de gonflement est en bon accord avec ce modèle cinétique de pseudo ordre2, puisque d’une part, les valeurs des coefficients de corrélation sont égales à 0,99,d’autre part, les valeurs des masses d’hydrogels gonflés à l’équilibre calculées (mhg,eq,cal) concordent avec celles des masses d’hydrogels à l’équilibre déterminées par pesée (mhg,eq,exp). Nous constatons également que pour toutes les valeurs de pH, les valeurs de constante de vitesse Kp,2 sont inversement proportionnelles aux taux d’ADAB , ce qui montre qu’elles varient dans le sens que celles des taux de gonflement.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
Introduction
I.1 Notions de gel et d’hydrogel
I.2 Méthodes de synthèse des hydrogels
I.2.1 Synthèse des hydrogels par réticulation chimique
I.2.1.1 Réticulation chimique par polymérisation radicalaire amorcée par un système redox
I.2.1.2Réticulation chimique par polymérisation radicalaire amorcée par radiation UV
I.2.1.3 Réticulation chimique par polymérisation radicalaire par décomposition thermique d’un amorceur
I.2.1.4 Réticulation chimique par réaction de polycondensation
I.2.2 Synthèse des hydrogels par réticulation physique
I.2.2.1 hydrogels formés à la suite d’interactions hydrophobiques
I.2.2.2 hydrogels formés par des interactions de Van der Waals
I.2.2.3 hydrogels formés par des Interactions de type colloïdales
I.2.2.4 hydrogels formés par des liaisons hydrogènes
I.3 Méthodes de caractérisation des hydrogels
I.3.1 Caractérisation structurale
I.3.1.1 Spectroscopie d’adsorption infrarouge
I.3.1.2 Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du carbone 13
I.3.2 Calorimètre différentiel à balayage (DSC)
I.3.3Caractérisation morphologique des hydrogels
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION D’HYDROGELS DE POLY (AMA-re-ADAB)
II. Synthèse et caractérisation d‘hydrogels à base de bromure d’ammonium de N-diméthyle dodécyle acrylate d’éthyle (ADAB
II.1Préparation d’hydrogels de poly (AMA-re-ADAB
II.2 Caractérisation structurale des hydrogels de poly (AMA-re-ADAB
II.2.1 Analyse par spectroscopie infrarouge
II.2.2 Analyse par résonance magnétique nucléaire du carbone 13
II.2.3 Caractérisation morphologique des hydrogels de poly (AMA-re-ADAB
II.2.4 Calorimètre différentiel à balayage (DSC) de poly (AMA-re-ADAB)
II.3 Conclusion
CHAPITRE III : PROPRIETES DE GONFLEMENT D’HYDROGELS DE POLY (AMA-re-ADAB)
III. Introduction
III.1 Propriétés de gonflement
III.1.1 Taux de gonflement en poids des hydrogels
III.1.2 cinétique de gonflement
III.2 Conclusion
CHAPITRE IV : EVALUATION ET ETUDE DES CAPACITES DE SORPTION COLORANTS ROUGE DE BEMACIDE, ORANGE DE METHYLE ET BLEU DE METHYLE
IV. Introduction
IV.1 Généralités sur les colorants
IV.1.1 Les Colorants et l’environnement
IV.1.2 Traitement des Colorants
IV.1.3 Etude de la sorption des colorants
IV.2 Etude de la sorption des colorants rouge de bemacide, orange de méthyle et bleu de méthyle par les hydrogels de poly (AMA-re-ADAB
IV.2.1 Capacités de sorption du rouge de bémacide par les hydrogels de poly (AMA-re-ADAB
IV.2.2 Etude des capacités de sorption du colorant orange de méthyle par les hydrogels de poly(AMA-re-ADAB
IV.2.3 Etude de la sorption du bleu de méthyle par les hydrogels de poly(AMA-re-ADAB)
IV.2.4-Influence de la structure du colorant sur la sorption
IV.3 Conclusion
CHAPITRE V : CINETIQUE DE SORPTION DU ROUGE DE BEMACIDE, ORANGE DE METHYLE ET BLEU DE METHYLE
V. Introduction
V.1 Rappel bibliographique
V.1.1- Modèle cinétique de pseudo ordre 1
V.1.2 Modèle cinétique de pseudo-ordre 2
V.2 Cinétiques de sorption des colorants : rouge de bémacide, orange de méthyle et bleu de méthyle
V.2.1 Application du modèle cinétique de pseudo- ordre 1à la sorption du rouge de bémacide
V.2.2 Application du modèle cinétique de pseudo- ordre 2 à la sorption du rouge de bémacide
V.2.3 Application du modèle cinétique de pseudo- ordre 1à la sorption de l’orange de méthyle
V.2.4 Application du modèle cinétique de pseudo- ordre 2 à la sorption de l’orange de méthyle
V.2.5 Application du modèle cinétique de pseudo- ordre 1à la sorption du bleu de méthyle
V.2.6 Application du modèle cinétique de pseudo- ordre 2 à la sorption du bleu de méthyle
V.3 Conclusion
CONCLUSION GENERALE
PARTIE EXPERIMENTAL
ANNEXES