IBTS-77-RP-1000
Qu’est-ce que la pollution atmosphérique ?
La formule « pollution de l’air » désigne en fait de nombreux phénomènes très différents. Les molécules polluantes peuvent avoir une toxicité directe pour l’homme. Il peut s’agir de polluants immédiatement mortels (CO qui remplace O2 sur les molécules d’hémoglobine) ou a plus long terme (le benzène qui est cancérigène). Dans tous les cas, des systèmes de piégeages ou de destruction de ces molécules sont nécessaires pour éviter l’exposition des personnes à ces gaz, en particulier dans les atmosphères confinées. Il peut également s’agir de molécules ayant un impact néfaste sur l’environnement. Les principaux effets possibles sont les pluies acides, l’eutrophisation des sols et des eaux, la pollution photochimique, l’augmentation de l’effet de serre ou l’appauvrissement de l’ozone stratosphérique. Chacun de ces phénomènes est lié à des classes de polluants différents.
Le SO2 et les NOx se transforment en sulfates et nitrates ou en acide sulfurique et acide nitrique créant de l’eau de pluie ayant un pH pouvant descendre jusqu’à 3 dans certaines régions.
L’excès d’azote apporté par les NOx et le NH3, déstabilise les équilibres biologiques et sont responsables de l’eutrophisation.
Les NOx et les Composés Organiques Volatil (COV) soumis aux radiations UV sont les précurseurs de chaînes réactionnelles complexes aboutissant à la création d’espèces oxydantes dans les basses couches atmosphériques. C’est en particulier une source importante de création d’ozone du fait de la rupture du cycle de Chapman qui équilibre normalement la création et la perte de O3. L’émission de gaz absorbant les rayonnements infrarouges (CO2, CH4, H2O, O3,N2O, CFC) augmente « l’effet de serre », c’est-à-dire empêche les rayonnements IR émis par le sol de s’échapper de l’atmosphère terrestre, ce qui augmente la température moyenne.
Les CFC (aujourd’hui interdits mais encore présents dans l’environnement), ou OH, Cl, Br, HO2 peuvent se retrouver dans la haute atmosphère et consomment l’ozone qui permet en haute altitude de stopper les UV durs du soleil.
Comment réduire les émissions de COV ?
Les procédés de DeCOV
Diminuer les émissions de COV peut consister simplement à réduire l’importance des sources (diminuer les quantités de solvants dans les peintures par exemple), mais l’utilisation des COV n’est malheureusement pas toujours facultative. Lorsqu’il faut traiter des effluents gazeux plusieurs solutions existent possédant chacune leurs avantages et leurs inconvénients. Ces procédés se divisent en deux groupes : les systèmes de piégeages et les systèmes réellement capables de détruire les molécules polluantes.
Intérêts et contraintes des plasmas froids
Un plasma froid est un gaz ionisé dans lequel les électrons ont beaucoup plus d’énergie que les ions et les particules neutres. Pour obtenir un tel milieu, il faut réussir à transférer une énergie suffisante aux électrons pour partiellement ioniser le gaz, mais simultanément éviter l’emballement de l’ionisation. La faible masse des électrons ne leur permet pas de transférer des quantités d’énergie cinétique importantes au gaz. Tant que le taux d’ionisation reste faible, les ions ne chauffent pas le gaz, et l’action des électrons se cantonne à ioniser, dissocier les molécules, et exciter certaines espèces. Le résultat est un milieu dans lequel les espèces neutres restent à température ambiante ou presque, mais enrichi en radicaux et espèces excités dont la réactivité chimique est grandement supérieure aux molécules neutres.
Physico-chimie d’une DBD
La DBD, un plasma filamentaire
En 1860, Andrews proposa le nom de « décharge silencieuse » pour désigner les DBD, soulignant par là les différences phénoménologiques existant entre ce plasma et les arcs électriques déjà connus à l’époque. Toutefois, outre l’utilisation à des fins chimiques des DBD, il fallu attendre 1932 que Buss décrive le plasma généré dans une DBD plan/plan dans l’air comme une succession d’un très grand nombre de pics de courant de durée très courte [Buss 32]. Il obtint également les premières photographies des empreintes des filaments sur le diélectrique, montrant ainsi l’individualité des filaments de plasma et leur répartition sur toute la surface du diélectrique. La tendance d’un plasma à pression atmosphérique est en effet de former naturellement des filaments, notamment parce que le coefficient de diffusion des espèces chargées diminue avec la pression. Par ailleurs, la barrière diélectrique oblige chacun de ces filaments à s’éteindre très rapidement. En effet, les charges transférées par un filament ne peuvent traverser la barrière isolante. Elles se retrouvent donc à la surface du diélectrique, étalées sur une zone relativement limitée visible sur les figures de Lichtenberg. Une fois sur la surface isolante, ces charges écrantent le champ électrique extérieur. Privé de leur source d’énergie, les électrons ne peuvent plus accélérer et le filament de plasma s’éteint. A l’endroit où un filament de plasma est déjà passé, le champ est quasi nul et donc aucun filament ne peut se réamorcer. Les autres filaments de plasma s’amorcent donc nécessairement à côté, ce qui permet une répartition spatiale spontanée des filaments de plasma. La pression et la nature du gaz (l’air) sont à l’origine de la nature filamentaire du plasma. La barrière diélectrique empêche elle le développement d’un fort courant en coupant rapidement chaque filament, et contraint les filaments à se répartir spatialement sur toute la surface des électrodes. L’amorçage des filaments est donc aléatoire dans le temps et dans l’espace mais sur un temps suffisamment long, toute la surface des électrodes est atteinte par un filament [Kogelschatz 03].
De l’avalanche au « streamer »
Les avalanches électroniques :A pression atmosphérique comme à basse pression, l’amorçage du plasma débute par une avalanche électronique.
Les quelques électrons présents naturellement dans le gaz (du fait des rayonnements cosmiques entre autre) sont accélérés par le champ extérieur appliqué. Les électrons acquièrent de l’énergie tant qu’ils ne rentrent pas en collision avec une molécule du gaz. La distance moyenne sur laquelle un électron ne rencontre pas de molécule, s’appelle le libre parcours moyen et dépend de la pression du gaz. Pour qu’une avalanche électronique soit possible il faut que l’électron puisse acquérir grâce au champ appliqué, une énergie au moins égale à l’énergie d’ionisation du gaz sur la longueur de son libre parcours moyen. Pour une distance inter-électrode donnée et un gaz donné, cela signifie qu’il faut appliquer une tension minimale pour que les collisions électroniques puissent augmenter le nombre de porteurs de charge.
Le filament : un mini réacteur chimique
La cinétique d’un plasma moléculaire est déjà complexe à basse pression car outre les espèces formées, il est nécessaire de prendre en compte une multitude d’états ionisés ou excités qui peuvent avoir une réactivité très importante, ou être des sources essentielles de dissipation d’énergie. Dans un plasma d’air, les états vibrationnels de N2 jouent par exemple un rôle crucial dans le chauffage du gaz et l’état O2(1∆) est un réservoir d’énergie très important. A pression atmosphérique le problème se complique encore car les collisions à trois corps peuvent se produire avec des probabilités non négligeables, ce qui augmente d’autant le nombre de réactions à prendre en compte pour avoir un modèle réaliste. Les modèles cinétiques 0 D c’est-à-dire ne prenant en compte aucune évolution spatiale, dans l’air pur (80% N2, 20 %O2) nécessitent déjà de prendre en considération des dizaines d’espèces (ou états) et des centaines de réactions. Ces modèles permettent d’expliciter les espèces produites durant et après le passage d’un filament en estimant les temps de vie de chaque espèce. Les premières espèces créées sont des espèces chargées qui constituent le plasma (O2+, O-, O2-,N+, N2+) et des états excités (N2(A), O2(A)). Des radicaux sont très vite produits également au premier rang desquels O(3P) dans le fondamental qui possède un temps de vie beaucoup plus long que O(1D) et dont le rôle est incontournable dans la production d’ozone.
Le couplage DBD/catalyseur
Les réacteurs de couplage
Les premiers réacteurs de couplage DBD/catalyseur ont été brevetés dans les années 70 aux états unis ([Foster 72] puis Hennis en 1976). Il s’agissait de réacteurs cylindriques dont l’espace inter électrode était rempli par des pastilles de catalyseurs. Cette configuration reste encore aujourd’hui la plus souvent utilisée (appelée « packed bed reactor » dans la littérature) aussi bien dans la recherche que dans l’industrie. Les réacteurs de couplage, comme les réacteurs plasma seul, peuvent aussi bien réduire des NOx qu’oxyder des COV [Pasquiers 04]. Sur l’ensemble des travaux portant sur le couplage plasma/catalyseur, toutes les géométries de DBD décrites à la Fig 4 ont été testées en remplissant l’espace inter-électrode de pastilles ou en couvrant le diélectrique d’un dépôt catalytique. Le catalyseur n’est cependant pas nécessairement placé dans la zone plasma (configuration in situ) mais peut également être situé en aval de la décharge dans l’écoulement gazeux à traiter (« post décharge »). Cette deuxième situation est surtout utilisée pour le traitement des NOx dans les effluents de moteurs automobiles. Les gaz à traiter sont dans ce cas déjà relativement chauds ce qui permet d’activer des catalyseurs thermiques même en dehors de la zone plasma [Khacef 02].
Les catalyseurs utilisent alors uniquement les espèces à longue durée de vie créées par le plasma. La DBD entame la destruction des polluants et fournit entre autre de l’ozone. Hydrocarbures et ozone arrivent dans un deuxième temps à la surface du catalyseur où des réactions d’oxydation peuvent avoir lieu.
Même si quelques exemples de DeCOV existent aussi en post décharge [Magureanu 05], pour l’essentiel des applications dans lesquelles les effluents à traiter sont froids, la configuration privilégiée reste celle où le catalyseur est localisé in situ. La nature des catalyseurs utilisés nécessite en effet que le catalyseur soit au contact du plasma pour qu’il y ait un effet significatif.
Nature des catalyseurs et apport du couplage
Les matériaux qui ont été testés jusqu’alors dans les DBD rentrent toujours dans l’une des trois catégories suivantes :
les matériaux poreux mais sans activité chimique intrinsèque ; les catalyseurs d’oxydation ; les matériaux à forte permittivité diélectrique.
Assez souvent les catalyseurs utilisés sont une association de matériaux possédant chacun une des trois caractéristiques citées ci-dessus. En général ils sont constitués d’un support inorganique poreux (alumine, silice, céramique, titanate de baryum, de strontium ou de niobium), et d’une phase active à base de métaux nobles (Pt, Rh, Pd) ou d’oxydes métalliques (Co, Cu, Cr, Ni, V, Fe). Des matériaux comme le BaTiO3 ont quant à eux souvent été utilisés initialement pour leur constante diélectrique élevée qui permet d’amorcer le plasma à des tensions appliquées beaucoup plus basses [Yamamoto 92], [Yamamoto 97]. L’étude de l’activité catalytique des matériaux utilisés a véritablement commencée au début des années 90 [Chang 91], [Nunez 93], [Yamamoto 93]. De nombreux catalyseurs d’oxydation, en particulier les particules de métaux nobles déposées sur des supports inorganiques ne présentent en principe une activité chimique que lorsqu’ils sont chauffés à haute température (généralement entre 300 et 600°C). Certains auteurs allient le plasma à une surface catalytique chauffée [Demidiouk 03] mais les configurations les plus prometteuses sont celles manifestant une activation du catalyseur sans nécessiter de chauffage additionnel [Ayrault 04]. Le catalyseur placé dans un plasma permet alors la destruction et/ou l’oxydation des COV traités dans des proportions supérieure avec le couplage que la simple addition des effets obtenus avec le plasma ou le catalyseur séparément. En dépit de la température faible du milieu, le catalyseur semble donc activé, ce qui reste un mécanisme mal compris. Cette activation du catalyseur par le plasma est pourtant confirmée par [Hammer 04] ou [Kirkpatrick 04] entre autres.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Introduction, état de l’art et objectifs
1. Introduction
2. Le contexte environnemental
2.1 Qu’est-ce que la pollution atmosphérique ?
2.2 La réglementation
2.3 Qu’est-ce qu’un COV ?
3. comment réduire les émissions de COV ?
3.1 Les procédés de DeCOV
3.1.1 Les procédés de piégeage
3.1.2 Les procédés destructifs
3.2 Intérêts et contraintes des plasmas froids
3.3 les sources de plasmas froids envisagées pour la dépollution de l’air
3.1.3 Les faisceaux d’électrons
3.1.4 Les plasmas thermiques ou intermédiaires
3.1.5 Les décharges micro-ondes
3.1.6 Les décharges couronnes
3.1.7 Les décharges à barrière diélectrique (DBD)
4. Physico-chimie d’une DBD
4.1 La DBD, un plasma filamentaire
4.2 Townsend mis en défaut
4.3 De l’avalanche au « streamer »
4.3.1 Les avalanches électroniques
4.3.2 Charge d’espace et onde d’ionisation
4.3.3 Les principales incertitudes
4.4 Effets d’une barrière diélectrique sur les filaments
4.5 Le filament : un mini réacteur chimique
5. Le couplage DBD/catalyseur
5.1 Les réacteurs de couplage
5.2 Nature des catalyseurs et apport du couplage
5.3 Les COV dégradés dans des réacteurs de couplage
5.4 Mécanismes de la synergie plasma/catalyseur
5.4.1 Nettoyage de la surface du catalyseur par le plasma
5.4.2 Utilisation des radicaux du plasma par le catalyseur
5.4.3 Effet de la porosité de la surface sur la chimie du plasma
5.4.4 Les décharges de surface
5.4.5 Utilisation des radiations UV du plasma
6. Le couplage DBD/photocatalyseur
6.1 Les photocatalyseurs, le TiO2
6.1.1 Mécanismes fondamentaux de la photocatalyse
6.1.2 Le dioxyde de titane (TiO2)
6.1.3 La dépollution par TiO2 irradié
6.2 Dépollution par plasma/TiO2
7. bilan sur l’association plasma/TiO2 et objectifs
7.1 Les certitudes
7.1.1 Gain du couplage plasma/TiO2
7.1.2 Adsorption vs réactivité de surface
7.2 Pertinence des comparaisons avec et sans catalyseur
7.3 L’approche adoptée
7.4 Intérêt d’une décharge DC pulsée à basse pression
7.4.1 Présentation des décharges DC
7.4.2 Développement de la décharge
7.4.3 Pourquoi une décharge pulsée ?
Chapitre II : Dispositifs expérimentaux
1. Introduction
2. dispositif expérimental de la DBD
2.1 Géométrie retenue
2.2 Descriptif du réacteur
2.3 Circuit de gaz
2.4 Le COV : L’acétylène (C2H2)
2.5 Le photocatalyseur : TiO2
2.6 Circuit électrique et diagnostics électriques :
2.6.1 Circuit de la DBD
2.6.2 Dimensionnement de la sonde de courant
2.6.3 Comparaison du shunt inductif et de l’anneau de Rogowsky
2.7 Diagnostics chimiques
2.7.1 Le chromatographe en phase gaz
a. Principe de la chromatographie en phase gaz
b. Le système utilisé
2.7.2 Piégeage, extraction, et analyse HPLC
a. Le piégeage par bullage (acides carboxyliques)
b. Le piégeage sur cartouches imprégnées de DNPH (aldéhydes)
c. L’extraction des acides carboxyliques adsorbés
d. L’analyse des solutions par chromatographie en phase liquide (HPLC)
2.7.3 Mesure d’ozone par absorption UV
3. dispositif expérimental de la décharge DC pulsée (basse pression)
3.1 Le réacteur et le circuit de gaz
3.2 Spécificités du montage : le volume tampon, les lampes UV
3.3 Le circuit électrique
3.4 Spectroscopie d’absorption IR : le laser à diodes à sel de plomb
3.4.1 Raies d’absorption des niveaux vibrationnels : cas du C2H2
3.4.2 Calcul de la concentration
3.4.3 Le dispositif expérimental du laser
a. Les diodes à sel de plomb et la tête froide
b. La ligne optique : miroir parabolique, monochromateur, réacteur
c. L’acquisition : détecteur, carte d’acquisition, logiciel TDL Wintel
3.5 Spectroscopie d’émission : méthode d’actinométrie
3.5.1 L’actinométrie
3.5.2 Le dispositif expérimental
3.5.3 La technique PIF (Pulse Induced Fluorescence)
Chapitre III : Influence du TiO2 sur la DBD
1. Introduction
2. Influence du plasma sur le TiO2
2.1 Modification du matériau après irradiation plasma 98
2.2 Effet du champ électrique appliqué sur le TiO2
2.3 Spectre d’émission de la DBD/spectre d’absorption du TiO2
3. Influence du TiO2 sur la décharge
3.1 Position du problème
3.2 Mesure de l’énergie injectée : méthode de Manley
3.2.1 Principe
3.2.2 Equations de Manley
3.3 Caractérisation électrique globale de la DBD : mesure de l’énergie injectée
3.3.1 Influence du diamètre de l’électrode interne
3.3.2 Influence de la longueur de la contre-électrode
3.3.3 Influence de la composition du gaz
a. De l’azote, de l’oxygène : de l’air !
b. Effet du C2H2
3.3.4 Effets du TiO2
3.4 Caractérisation des filaments de plasma : maxima et fonction de distribution en amplitude des pics de courant
3.4.1 Mesures d’extrema
3.4.2 Le paradoxe des extrema
a. Diamètre de l’électrode interne
b. Longueur de la contre-électrode
c. Composition du mélange gazeux
d. Effet de la tension appliquée
e. Effet du TiO2
3.4.3 Etude à puissance fixée, fonction de distribution en amplitude des pics de courant
a. Extrema à puissance fixée
b. Fonction de distribution en amplitude des pics de courant résolue en temps (FDA)
c. Caractéristiques des grands pics de l’alternance positive
d. Un scénario possible : les « effets collectifs »
e. Explication de l’évolution temporelle des FDA pendant M+Q- grâce aux effets collectifs
3.4.4 Confrontation de l’hypothèse des effets collectifs avec les différentes conditions expérimentales
a. Influence de la composition du gaz
b. Influence du C2H2 et des UV externes
c. Influence d’une surface poreuse et du TiO2
d. Conditions favorables aux effets collectifs
3.5 Expérience petit plan métallique/grand plan diélectrique
3.5.1 Dispositif expérimental
3.5.2 Mesures dans l’air
3.5.3 Comparaison des cycles de Lissajous
3.6 Conclusions et implications pour l’étude de la chimie du milieu
Chapitre IV : Mécanismes d’oxydation de C2H2 en couplage DBD/TiO2
1. Introduction
2. l’oxydation du C2H2 par le plasma
2.1 Quel est l’oxydant de C2H2 ?
2.2 Schémas réactionnels
3. Effet d’un matériau poreux
3.1 Effet de la micro et de la nano porosité
3.2 Bilan carbone et sélectivité
3.3 Intermédiaires réactionnels
a. Acides détectés phase gaz
b. Nature des acides détectés en surface de Si40
c. Schéma réactionnel en phase adsorbée : étude des petits acides
4. Effet du TiO2
4.1 Influence de la nature chimique de la surface, sans activation UV
4.2 Effet des UV externes avec TiO2 : Existence de la synergie plasma/TiO2
4.3 Intermédiaires réactionnels dans les réactions photocatalytiques
a. Rôle du TiO2 par rapport à Si40 (sans UV)
b. Rôle des UV sur la nature et la concentration des acides adsorbés
c. Conclusions des mesures d’acides adsorbés sur Si20Ti20
5. Porosité, photocatalyse et rôle de l’ozone
5.1 Effet de la porosité sur O3
5.2 Rôle de O3 dans les processus photocatalytiques (mesures avec UV externes)
6. Conclusions sur les mécanismes d’oxydation de C2H2 par combinaison plasma/TiO2
Chapitre V : Etude de l’interaction plasma/TiO2 à basse pression
1. Introduction
2. Récapitulatif des expériences à basse pression
3. Cinétique de O atomique en plasma DC pulsé
3.1 Préambule sur la méthode d’actinométrie
3.2 Application et validité de l’actinométrie dans nos conditions
3.2.1 Expression de [O]
3.2.2 Calcul des coefficients d’excitation
3.2.3 Quantification de l’excitation dissociative
3.2.4 Bilan sur la technique d’actinométrie
3.3 Production de O pendant un pulse plasma
3.3.1 Résultat expérimental
3.3.2 Processus de création et de perte de O
3.3.3 Cinétique simple de O atomique
3.3.4 Comparaison des valeurs expérimentales et théoriques
3.4 destruction de O en post décharge temporelle
3.4.1 Mise en œuvre de la technique « Plasma Induced Fluorescence » (PIF)
3.4.2 Calcul de γ après les pulses plasma
3.5 Cinétique de O pendant une série de pulses
3.5.1 Expressions de O pendant et ente les pulses
3.5.2 Concentration de O et énergie injectée
3.6 Effet du C2H2 sur la cinétique de O
4. Cinétique de destruction de C2H2
4.1 Etude dynamique : avec flux de gaz
4.1.1 Décroissance de C2H2 avec l’énergie injectée
4.1.2 Cinétique d’oxydation de C2H2
4.1.3 Comparaison du modèle cinétique et des mesures expérimentales
4.2 Etude statique : série de pulses plasma sans flux de gaz
5. Interactions plasma/TiO2
5.1 Modifications de la cinétique de O engendrée par le TiO2
5.1.1 Adaptation de la méthode d’actinométrie
5.1.2 Production de O en présence de TiO2
5.1.3 Différentiation de l’effet de SiO2 et de TiO2
5.1.4 Etude du pic de désorption de O
5.1.5 Evolution de O en post décharge en présence de matériau
5.2 Concentration moyenne de C2H2 en présence de TiO2 : Etude en flux de gaz
5.3 Destruction de C2H2 sans flux de gaz : étude statique
5.3.1 Evolution de la concentration pendant une série de pulses avec une surface saturée de C2H2
5.3.2 Adsorption de C2H2 sans plasma sur une surface nettoyée
5.3.3 Destruction de C2H2 à l’amorçage d’un long pulse plasma : synergie plasma/TiO2 à basse pression
5.3.4 Origine de la synergie plasma/TiO2 à basse pression
6. Conclusions, comparaison avec les mesures à pression atmosphérique
Conclusions
Annexes
Annexe 1 : sonde de courant
Annexe 2 : montage à trois colonnes du chromatographe en phase gaz
Annexe 3 : abaque de l’étalon au Ge
Annexe 4 : principes de l’actinométrie
Annexe 5 : procédure de dépouillement des cycles de Manley
Annexe 1 : procédure de mesure des FDA
Annexe 1 : résultats complémentaires sur les acides adsorbés
Production scientifique
Références bibliographiques
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