Nanostructuration en présence d’acides (méthode one-pot)

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Quelques mots sur la théorie BCS

La supraconductivité résulte d’une interaction attractive entre les électrons d’un métal due principalement à la vibration des atomes du réseau. L’interaction de Cou-lomb entre deux électrons, qui est répulsive, est écrantée par la présence des autres électrons. Schématiquement, un électron en mouvement dans un supraconducteur in-teragit avec les atomes du réseau et les déplace légèrement : il polarise le milieu. Le mouvement d’un second électron est altéré par le premier électron via la polarisation du réseau. Ces deux électrons en interaction forment des paires appelées paires de Cooper. L’énergie de liaison de ces paires est notée . Tant que la température est inférieure à l’état supraconducteur persiste. Lorsque la température est de l’ordre de l’énergie de liaison, l’agitation thermique brise les paires de Cooper et le matériau repasse dans son état métallique.
Tc dépend donc de la polarisabilité du réseau. Elle est proportionnelle à la fréquence de vibration des atomes ω0 =√ K/M. La raideur K variant peu d’un isotope à l’autre explique l’eﬀet isotopique Tc M = cst.

Les complexes à transfert de charge

Les prérequis pour obtenir des conducteurs organiques

Nous avons passé en revue les trois grandes familles de conducteurs organiques mais il nous reste à comprendre le mécanisme de conduction au sein de ces matériaux.
Afin d’obtenir des conducteurs organiques, il y a quatre prérequis importants [40]. Si un ou plusieurs d’entre-eux sont vérifiés, le composé organique a de grandes chances d’être conducteur. Voici le premier :

Un large système conjugué avec des électrons π délocalisés

Un système conjugué est un système chimique constitué d’atomes liés par des liaisons covalentes avec au moins une liaison π délocalisée.
Prenons l’exemple du polyacétylène. Sa structure est représentée dans la Fig. 1.10 (a). Sans prendre en compte les groupes terminaux, le polyacétylène possède deux formes résonantes. Dans le polyacétylène, les électrons π sont délocalisés le long de tout le polymère. Ces derniers peuvent ainsi se mouvoir en longeant la chaîne polymère. Cependant, le polyacétylène pur est un semiconducteur. Cela est dû à l’ouverture d’un gap dans la structure de bande provenant de l’alternance entre les liaisons simples et doubles du polymère [40].
C’est l’existence de ce système délocalisé qui va permettre d’oxyder ou de réduire le composé initial, changeant ainsi sa structure électronique et conduisant au deuxième pré-requis : le dopage.

Le dopage

Quand le polyacétylène est exposé à de la vapeur de potassium, il y a un transfert de charge entre le potassium K et le polyacétylène. Un électron de K est transféré vers la LUMO du polyacétylène (Fig. 1.10 (b)). La bande de conduction (BC) du polymère est ainsi partiellement remplie : c’est un dopage n (Fig. 1.10 (c)). Le polymère présente un comportement métallique.
Quand le polyacétylène est exposé à de la vapeur de brome, un électron est transféré du polyacétylène au brome Br, i.e. un électron est enlevé de la HOMO du polyacétylène (Fig. 1.10 (d)). La bande de valence (BV) du polymère est ainsi partiellement vidée : c’est un dopage p (Fig. 1.10 (e)). La charge positive (le trou) sur le carbocation 8 peut se déplacer le long du système conjugué.
Fig. 1.10 – (a) Structure moléculaire du polyacétylène et son mésomère. Polyacétylène dopé au potassium (b) et au brome (c), sa structure de bandes est représentée respectivement en (c) et (d).
Le graphite et le (C60) oﬀrent d’autres exemples du deuxième pré-requis. Le gra-phite a une conductivité dans le plan des feuillets de graphène de l’ordre de 105 S.cm−1 et de l’ordre de 10 S.cm−1 hors du plan. Il vérifie bien sûr le premier prérequis. Cepen-dant, le graphite n’est pas supraconducteur. Toutefois, quand il est dopé avec K ou Br, des atomes de K ou de Br sont incorporés entre les feuillets de graphène et il peut devenir supraconducteur. C’est le cas de C8K qui est supraconducteur autour de 0,1 K [41]. (C60) qui est un fullerène, n’est pas conducteur, mais lorsqu’il est dopé avec du K ou du Cs, il devient supraconducteur. C’est le cas de K3C60 avec une Tc = 19 K et de Cs3C60 avec une Tc = 38 K.

Le recouvrement intermoléculaire des orbitales-π

Considérons un troisième exemple avec le pérylène. Le pérylène est aussi une partie d’une feuille de graphène avec des hydrogènes additionnels sur les « bords » (Fig. 1.11
(a)). Lorsque ce dernier est exposé à des vapeurs de brome, certaines molécules de pé-rylène deviennent cationiques (Fig. 1.11 (c)) et montrent une conductivité élevée de l’ordre de 0,1 S.cm−1 [21]. Etant donné qu’un électron est transféré du pérylène au brome, ce composé est appelé un complexe à TC. Ce complexe présente une conducti-vité électrique parce que l’électron se déplace de pérylène en pérylène. Les molécules de pérylène sont planes et s’empilent le long d’une direction pour former une colonne (Fig. 1.11 (d)). C’est grâce au recouvrement des orbitales π le long de la colonne que le complexe est conducteur.

Des molécules qui s’oxydent et se réduisent facilement

Pour conduire l’électricité, une molécule organique doit accepter, au moins tem-porairement, un électron ou un trou supplémentaire en passant facilement à un état anionique ou cationique. Une molécule ayant un état anionique stable est une molé-cule qui peut facilement être réduite, elle est appelée accepteur d’électrons (A). Une molécule ayant un état cationique stable est une molécule facilement oxydable, elle est appelée donneur d’électrons (D).

Structure électronique des conducteurs organiques

Du point de vue de la théorie des orbitales moléculaires, un donneur d’électrons est une molécule dont la HOMO présente un niveau d’énergie relativement élevé. C’est de la HOMO qu’un électron est retiré (Fig. 1.12). Cette énergie correspond au poten-tiel d’ionisation 9 (Ip) de la molécule. Un accepteur d’électrons a un niveau d’énergie relativement faible de la LUMO, à laquelle est ajouté l’électron supplémentaire. Cette énergie est représentée par l’aﬃnité électronique (EA) de la molécule.
La fonction d’onde du complexe à TC s’écrit = φ(D0A0) + cφ(D+A−). Le co-eﬃcient c est un nombre réel, φ(D0A0) est la fonction d’onde des molécules D et A sans transfert de charge et φ(D+A−) est la fonction d’onde du complexe à TC où un électron est déplacé depuis la HOMO du donneur vers la LUMO de l’accepteur.
Lorsque la HOMO du donneur est bien plus grande que la LUMO de l’accepteur, un transfert de charge complet a lieu : c’est un complexe à transfert de charge ionique. La quantité de charge transférée, notée ρ, vaut 1 lorsque le transfert de charge est complet.
Si l’énergie de la LUMO est suﬃsamment proche de la HOMO, l’énergie de l’état quantique du TC est diminuée (Fig. 1.12) et un transfert de charge partiel a lieu : c’est un complexe à transfert de charge partiel (0 < ρ < 1). Le taux de transfert de charge ρ peut être déterminé expérimentalement par des mesures de spectroscopie ou encore par des mesures de diﬀraction des rayons X (RX). Lorsque la charge du donneur est partielle et celle de l’accepteur entière, le complexe est appelé complexe à oxydation partielle. C’est le cas de κ-(ET)2Cu(NCS)2 et de (TMTSF)2PF6, où respectivement deux molécules de ET et deux molécules de Au sein du complexe à TC, hν est donné par : hν = Ip − EA − E(D+A−) (1.4.1)
où E(D+A−) est l’énergie de Madelung, qui est la somme des énergies de répulsion de Coulomb entre les ions du complexe à TC. Quand Ip est proche de EA un transfert de charge partiel à lieu.

La nanostructuration des conducteurs molécu- laires

Motivations et intérêt

Comme déjà expliqué dans la section 1.2.1, aujourd’hui les applications pratiques sont basées sur des semi-conducteurs organiques plutôt que sur des matériaux haute-ment conducteurs. En eﬀet, les bulks moléculaires hautement conducteurs sont fragiles et il est diﬃcile d’en produire en grande quantité.
Cependant, les conducteurs moléculaires restent attrayants en raison des variations chimiques possibles que l’on peut y apporter (i.e. en changeant la nature des atomes et/ou des substituants) et de leur faible densité. Ainsi, une solution est de les préparer sous une autre forme que celle de bulk, par exemple sous la forme de films minces, de nanos-fils ou encore de NPs.
Ces méthodes de structuration permettent d’envisager un avenir industriel à ces matériaux mais sont aussi intéressantes d’un point de vue plus fondamental, afin d’étu-dier les eﬀets de réduction de taille sur les propriétés physiques de ces matériaux. Par exemple, est-ce que la température critique d’un matériau organique supraconducteur est modifiée quand celui-ci est sous forme de NPs ? Est-ce que de nouvelles transi-tions apparaissent ou disparaissent dans le diagramme de phase ? Ou bien sont-elles exaltées ?

Films minces et nanos-fils

Afin de préparer des films minces, quatre types de techniques sont fréquemment utilisés : une déposition en phase gazeuse telle que la PVD (Physical Vapor Deposition soit Dépôt Physique en Phase Vapeur), la CVD (Chemical Vapor Deposition soit Dépôt Chimique en Phase Vapeur), une méthode par électrodéposition en solution et la mé-thode Langmuir-Blodgett. L’avantage de la méthode par électrodéposition est qu’elle permet de préparer un grand nombre de conducteurs moléculaires. Elle se prête bien aux TC car l’oxydation du donneur nécessite souvent d’imposer un courant électrique.
Le premier exemple de conducteur moléculaire déposé électrolytiquement sous forme de film mince a été décrit en 1995 par Schott et al. [48]. Il s’agit d’un film mince (monocouche) de (TTF)(TCNQ) adsorbé sur un substrat d’or Au(111), obtenu après une brève exposition du substrat de Au à des vapeurs de (TTF)(TNCQ). Les dimensions du film mince sont de l’ordre de 100×100 nm.
L’équipe Molécules et Matériaux du Laboratoire de Chimie de Coordination, à Tou-louse, a développé plusieurs méthodes d’obtention sélective de nano-fils de conducteurs moléculaires. Deux méthodes sont décrites ci-dessous.
Des nano-fils de (TTF)(TCNQ) et de TTF[Ni(dmit)2]2 ont été obtenus par une technique d’adsorption en solution en utilisant un substrat d’acier austénitique à couche de conversion 10, choisi pour ses excellentes qualités d’adsorption dues à une sur-face nano-rugueuse [49]. Pour (TTF)(TCNQ) le substrat est successivement immergé dans une solution de TTF solubilisé dans de l’acétonitrile, puis dans une solution équi-molaire de TCNQ dans ce même solvant. Des nanos-fils de (TTF)(TCNQ) se forment en surface de la couche de conversion. Cette technique a également été utilisée pour préparer des nano-fils de TTF[Ni(dmit)2]2 (Fig. 1.16 (a)). Le trempage du substrat se fait successivement dans une solution de [(n-C4H9)4N]Ni(dmit)2 dans l’acétonitrile puis dans une solution de (TTF)3(BF4)2 dans ce même solvant.
Des nano-fils de TTF[Ni(dmit)2]2 ont également été préparés par électrodéposition sur un substrat de silicium orientée (001) possédant des nano-cavités en surface [50] (Fig. 1.16 (b)).

Intérêt des structurants pour la nanostructuration

Les conducteurs moléculaires cristallisent généralement sous une forme de longues et fines aiguilles (composés 1-D) ou alors sous une forme de plaquettes (composés 2-D). Afin d’empêcher que ces matériaux croissent dans une ou deux directions privilégiées, il est nécessaire de les nanostructurer. Pour cela, lors des synthèses, des structurants sont introduits tels que des molécules amphiphiles, des LI ou des polymères.
Le deuxième prérequis du cahier des charges est de trouver le structurant (ainsi que les paramètres de synthèse adéquats) qui permet l’obtention du plus grand nombre de NPs.
Les acides : des molécules amphiphiles
L’équipe Molécules et Matériaux s’est déjà intéressée à des molécules amphiphiles tels que des amines à longue chaîne pour la synthèse de NPs de systèmes à base de ET comme (ET)2I3. Des NPs de 80 nm et de 35 nm de diamètre ont été synthétisées en utilisant comme structurant respectivement la dodécylamine et l’hexadécylamine. Cependant pour la synthèse de κ-(ET)2Cu(NCS)2, les amines ne peuvent pas être choisies comme structurant car l’azote de l’amine peut se coordonner au cuivre de κ-(ET)2Cu(NCS)2.
C’est pourquoi nous avons choisi deux acides comme structurant pour synthétiser κ-(ET)2Cu(NCS)2 sous forme de NPs : l’acide dodécanedioïque (DDA) (Fig. 2.1 (a)) et l’acide dodécanoïque (DA) (Fig. 2.1 (b)). Tous les deux sont des molécules amphi-philes, i.e. qu’elles possèdent une partie apolaire (appelée queue) et une autre partie polaire (appelée tête). Le rôle que jouent ces deux acides est double. La nucléation s’initie autour de la tête polaire, par « π stacking », i.e. par un eﬀet de recouvrement des orbitales π entre la tête et les molécules de ET. La queue apolaire a un eﬀet stérique, i.e. elle permet la distanciation des zones de nucléation.
Les liquides ioniques
Les liquides ioniques sont des sels possédant une température de fusion inférieure à 100 °C et souvent même inférieure à la température ambiante. Les LI fondus à la TA présentent de nombreux avantages pratiques (ce sont d’excellents solvants, ils sont généralement peu toxiques et les produits secondaires sont faciles à traiter) et sont donc très utilisés. Ce sont des liquides seulement constitués de cations et d’anions. Les cations sont généralement de type dialkylimidazolium, tétraalkylammonium, té-traalkylephosphonium ou alkylpyridium. Les anions sont de type tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, halogénure, mésylate, tosylate, ou trifluorométhylsulfonate.
Leur nature très modulable et leurs propriétés variées en font des produits devenus essentiels dans certains domaines de la synthèse et de la catalyse, de l’extraction, de l’électrochimie, de l’analyse chimique ou des biotechnologies. Ils sont également utilisés comme structurants pour la synthèse de NPs métalliques [51]. Cela nous a motivé à les utiliser comme structurants pour la synthèse de NPs organiques.
Dans les synthèses par voie chimique, quand un LI est mélangé à un solvant, il existe trois régimes [58-60] :
– Régime 1 : LI pur + ajout du solvant. Le solvant aura tendance à s’agréger dans les domaines avec lesquels il a une aﬃnité.
– Régime 2 : Rupture du réseau ionique. LI devient minoritaire −→ formation d’agrégats, contenant des nanocavités : micelles ou « ion clusters ».
– Régime 3 : La concentration du LI diminue et les nanocavités sont détruites. Ce dernier joue alors le rôle d’électrolyte dans la solution.
Le régime souhaité est le numéro 2 : nous espérons que la nucléation des NPs se fera à l’intérieur des agrégats, ces derniers empêchant une croissance du composé sous forme d’aiguille. Cet eﬀet est appelé pseudoencapsulation des réactifs.
Il existe un rapport molaire optimal (n(LI) ) 1 où se forment des nanocavités (rén solvant gime 2), qui sera respecté dans les synthèses par voie chimique. Nous étudierons le cas du LI [BMIM][(CF3SO2) (Fig. 2.2) pour la synthèse de NPs de TTF[Ni(dmit)2]2 par voie chimique.
Nous nous pencherons également sur la nanostructuration de κ-(ET)2Cu(NCS)2 par voie électrochimique en présence de la combinaison d’un polymère PEG 400 (Fig. 2.3 (a)) et d’un LI [EMIM][SCN] (Fig. 2.3 (b)). Pour finir nous décrirons celle de TTF[Ni(dmit)2]2 par voie électrochimique en présence du LI [BMIM]BF4.

Caractérisations physico-chimiques

Une fois les synthèses réalisées nous devons nous assurer que les NPs sont bien de taille nanométrique, constituées de la bonne phase et qu’il n’existe pas d’impuretés, i.e. la présence de réactifs n’ayant pas réagi, des produits secondaires ou encore la présence du structurant seul parmi les NPs.
La morphologie est observée par MET, MEB et AFM (Atomic Force Microscope). La structure cristalline est vérifiée par diﬀraction des RX. La présence de produits secondaires amorphes est visible par infrarouge (IR) et analyses élémentaires (CHN). Les analyses IR sont un outil puissant pour étudier la pureté des conducteurs orga-niques permettant de mettre en évidence les réactifs de départ n’ayant pas réagi et les éventuelles impuretés [61, 62].
Quand cela est possible il est préférable de recouper diﬀérentes techniques afin de vérifier que l’on observe bien la même morphologie ou les mêmes impuretés.
Toutes ces analyses constituent le troisième prérequis du cahier des charges.

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Table des matières

Abréviations
1 La famille des conducteurs moléculaires
1.1 Qu’est-ce qu’un conducteur moléculaire ?
1.2 Un aperçu historique
1.2.1 Première génération : les semiconducteurs organiques
1.2.2 Deuxième génération : les conducteurs organiques
1.2.3 Troisième génération : les supraconducteurs organiques
1.3 La supraconductivité
1.3.1 Principales caractéristiques des supraconducteurs
1.3.2 Quelques mots sur la théorie BCS
1.4 Les complexes à transfert de charge
1.4.1 Les prérequis pour obtenir des conducteurs organiques
1.4.2 Structure électronique des conducteurs organiques
1.4.3 Exemples de structures cristallines des conducteurs organiques
1.5 La nanostructuration des conducteurs moléculaires
1.5.1 Motivations et intérêt
1.5.2 Films minces et nanos-fils
1.5.3 Les nanoparticules
2 Synthèses et caractérisations physico-chimiques
2.1 Cahier des charges
2.1.1 Synthèses
2.1.2 Intérêt des structurants pour la nanostructuration
2.1.3 Caractérisations physico-chimiques
2.2 -(ET)2Cu(NCS)2
2.2.1 Nanostructuration en présence d’acides (méthode one-pot)
2.2.2 Nanostructuration en présence de DA (méthode two-pots)
2.2.3 Nanostructuration en présence de PEG 400 et de [EMIM][SCN] (électrochimie)
2.2.4 Étude MET : effet de radiolyse
2.3 TTF[Ni(dmit)2]2
2.3.1 Nanostructuration en présence de [BMIM][(CF3SO2)2N]
2.3.2 Nanostructuration en présence de [BMIM][BF4] (électrochimie)
2.4 Section expérimentale
2.4.1 Réactifs et structurants commerciaux
2.4.2 Solvants
2.4.3 Synthèses
2.5 Conclusion
3 La diffusion Raman et son montage expérimental
3.1 La diffusion Raman
3.1.1 Bref aperçu historique
3.1.2 Principe de la méthode
3.1.3 Approche classique de la diffusion Raman
3.1.4 Approche quantique de la diffusion Raman
3.1.5 Tenseur Raman et règles de sélection
3.1.6 Signatures Raman de la supraconductivité
3.1.7 Les ondes de densités de charge
3.2 Le dispositif expérimental
3.2.1 Laser
3.2.2 Le chemin optique
3.2.3 Spectromètre
3.2.4 Cryogénie
3.2.5 Traitement et analyse des données
4 -(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2
4.1 Description du composé
4.2 Diagramme de phase
4.2.1 La phase supraconductrice Tc
4.2.2 Le liquide de Fermi
4.2.3 Des anomalies à Tcoh
4.2.4 La transition d’ordre-désordre Tg
4.2.5 Le régime de mauvais métal Tmax
4.2.6 Résumé des différentes transitions de -(ET)2Cu(NCS)2
4.3 Mesures Raman
4.3.1 Attribution des modes haute énergie
4.3.2 Dépendance en température des phonons intermoléculaires
4.3.3 Résumé sur l’étude des phonons intramoléculaires et intermoléculaires
4.3.4 Étude de la supraconductivité dans le monocristal
4.4 Mesures de transport
4.4.1 Mesures magnétiques
4.4.2 Mesures de résistivité
4.5 Conclusion
5 TTF[Ni(dmit)2]2
5.1 Description du composé
5.2 Étude des phonons
5.2.1 Attribution des modes à haute énergie
5.2.2 Modes basse énergie
5.2.3 Signature phononique de la transition vers un état ODC
5.3 Signature Raman du gap de l’ODC
5.3.1 Le Bulk
5.3.2 Les Nanoparticules
5.4 Conclusion
Conclusions et perspectives
Bibliographie