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Nanoparticules de métaux de transition
Méthodes de synthèse
Parmi les deux approches de synthèse des nanoparticules, nous nous intéresserons uniquement à la voie chimique « bottom-up ». Celle- ci permet, comme indiqué précédemment, un meilleur contrôle de la taille, dela forme et de la composition chimique de la surface des clusters par rapport à la voie physi que « top-down ».
Les colloïdes synthétisés en phase liquide par la méthode chimique peuvent être dispersés en milieu liquide ou immobilisés sur un support solide. Dans ce rapport, seules les particules en suspension seront abordées. Les cinq principales méthodes chimiques de préparation des colloïdes en suspension décrites dans la littérature sont: 1) la réduction chimique de sels métalliques, 2) la décomposition thermique, photochimique ou sonochimique, 3) la réduction électrochimique, 4) la synthèse par condensation de vapeurs métalliques et 5) la décomposition de complexes organométalliques.
Réduction chimique de sels métalliques
Cette technique est la plus utilisée pour synthétiser des nanoparticules de métaux de transition.27 Les principaux agents réducteurs employés sont leshydrures, le borohydrure de sodium, les citrates, les alcools, l’hydrogène moléculaire et le monoxyde de carbone. Les agents stabilisants classiques sont les polymères (PVA, PVP ou PVE)28 et plus récemment les dendrimères (PAMAM).
Ces méthodes consistent en la décomposition de selsmétalliques ou de complexes organométalliques en leur état de valence zéro parthermolyse,30 photolyse31,32,33 ou réduction sonochimique.34
Réduction électrochimique
La voie de synthèse électrochimique, largement développée par le groupe de Reetz, consiste en la dissolution oxydative d’une anode afin de former des ions métalliques qui vont ensuite être réduits à la cathode. L’agglomération des atomes métalliques en présence d’un sel d’ammonium quaternaire servant à la fois d ’électrolyte et d’agent stabilisant permet d’obtenir des nanoparticules stabilisées par effet électrostatique (Figure 1.2).
Synthèse par condensation de vapeurs métalliques
Ce mode de préparation des particules consiste à décomposer des composés métalliques relativement volatils sous pression réduite et à les co-condenser à basse température en présence de vapeurs de solvants organiques. Les colloïdes vont croître lorsque le mélange métal/solvant gelé reviendra à température ambiante.
Décomposition de précurseurs organométalliques
Cette méthode de synthèse a été développée par roupeleg de Chaudret. Elle consiste en la décomposition d’un précurseur organométallique sous atmosphère réductrice soit de dihydrogène soit de monoxyde de carbone et en présence d’agents stabilisants (Schéma 1.3).38,39 Les principaux agents stabilisants sont des ligands organiques ou des polymères. De nombreux précurseurs ont été utilisés comme par exemple le [Ni(COD)2], le [Ru(COD)(COT)], le [Pd2(dba)3], le [Pt2(dba)3]… x [M]précurseur + y S H2 ou CO [MxSy]coll d’un précurseur organométallique.
Le principal avantage de cette méthode est l’obtention de particules de petite taille ( < 10 nm) possédant une forme et une composition chimique de la surface bien définies. Une bonne reproductibilité des synthèses des clusters ste également obtenue par ce mode de préparation.
Modes de stabilisation
La stabilité des particules en solution résulte d’un équilibre entre les forces attractives de Van der Waals et les forces électrostatiques répulsives. En l’absence de ces forces répulsives opposées aux forces de Van der Waals, les colloïdes s’agrègent pour donner le métal massif. Il existe trois types de stabilisation des nanoparticules: 1) la stabilisation électrostatique par des anions et des cations adsorbés à la surface, 2) la stabilisation stérique par de larges molécules encombrées comme les polymères ou les ligands et 3) la stabilisation électrostatique combinant les effets stériques et lectrostatiquesé.3,11
Stabilisation électrostatique
Des ions adsorbés à la surface métallique tels queles halogénures, les carboxylates ou les polyoxoanions en solution aqueuse et leurs contre-anions respectifs, forment une double couche ionique autour de la particule à l’origine d ’une stabilisation électrostatique (Figure 1.3). Il se crée ainsi une répulsion coulombienne ntre les clusters métalliques. Si le potentiel électrique associé est suffisamment grand, alors la répulsion électrostatique empêche l’agglomération des particules.9 Cependant, ce mode de stabilisation est influencépar la force ionique ou thermique pouvant entraîner un changement de la double couche ionique.11
Les méthodes de synthèse des particules stabiliséede façon électrostatique utilisent principalement des sels comme agents stabilisants et plus récemment des liquides ioniques ont été largement utilisés.
Par exemple, des nanoparticules de palladium dispersées en milieu liquide ionique [BMI][PF6] (BMI = 1-Butyl-3-MéthylImidazolium) ont été préparées dans notre équipe à partir de différents précurseurs tels que [PdCl(COD)], PdCl , et [Pd dba ] et en absence de base de Lewis.43 Des analyses par MET montrent l’influence du précurseur sur l’organisation et la morphologie des clusters et donc sur la stabilisation électrostatique. Ces particules possèdent une bonne activité dans la réaction de couplage C-C de Suzuki et peuvent être réutilisées jusqu’à dix fois sans perte significative de leur activité. D’autre part, le groupe de Reetz a synthétisé des particules de Pd, de 3 nm dediamètre moyen, et des particules bimétalliques de Pd/Ni par une voie électrochimiqueen présence des sels de bromures de tétrabutylammonium. Ces suspensions colloïdales montrent de très bonnes activités dans la réaction de couplage C-C de Heck entre l’iodobenzèn et l’acrylate de butyle.
Stabilisation stérique
L’adsorption de macromolécules, comme les polymères, les oligomères ou les dendrimères, à la surface des particules forme une couche protectrice (Figure 1.4). Cette dernière empêche l’agglomération des particules dedeux manières différentes: 1) le mouvement est restreint dans l’espace inter-particule causant une diminution de l’entropie et une augmentation de l’énergie libre et 2) la forte concentration d’agents stabilisants dans cet espace empêche les deux couches de s’interpénétrer.
Applications des nanoparticules métalliques en catalyse
Une des principales applications des nanoparticules métalliques reste la catalyse.
Ces nanomatériaux solubles en milieu aqueux ou organiques présentent une réactivité de surface leur attribuant des propriétés intermédiaires entre les catalyseurs hétérogènes et homogènes. De plus, leur petite taille comprise entre 1 et 10 nm leur confère une surface spécifique très importante et donc potentiellementun nombre de sites actifs élevé disponibles pour la transformation de substrats.1,11 Leur haute sélectivité peut être modulée par le oixch des agents stabilisants présents à leur surface. Aussi, au cours de ces dernières années, les particules de métaux de transition ont connu un intérêt grandissant qui met en évidence la nécessité de contrôler leur taille, leur forme, leur organisation et la nature des espèces chimiques à leur surface. 1 Pour cela, des critères permettant de distinguer les nanoclusters par rapport aux colloïdes traditionnels ont été proposépar Finke.2 Ces particules sont généralement:1) de taille comprise entre 1 et 10 nm, 2) isolables et redissolvables, 3) solubles dans les solvants organiques ou aqueux et 4) de composition en surface bien définie. De plus, leurs distributions de taille sont étroites, leurs surfaces « propres » et leurs synthèses reproductibles ainsi que leurs comportements catalytiques.
Les nanoparticules préformées et dispersées dansnumilieu liquide ont été utilisées dans un très grand nombre de réactions telles que l’hydrosilylation,69,70 l’oxydation, 71,72 et l’hydrogénation d’oléfines. Néanmoins, ces catalyseurs ont prouvé aussi être ficacesef dans les réactions de couplage C-C et d’hydrogénation d’arènes.
énantiosélectives catalysées par ces systèmes seront abordées dans le chapitre 3.
Hydrosilylation
La réaction d’hydrosilylation est une voie très importante dans la préparation des silicones, polymères retrouvés dans une grande variété de matériaux de la vie courante comme par exemple les colles, les matières plastiques, les additifs anti-moussants pour les lessives et les cosmétiques et les matériels médicaux (Schéma 1.4). + HSiR3′ [Cat] SiR3′
De nombreux complexes moléculaires de Co, Ni, Pd et Pt utilisés en catalyse homogène sont connus pour être actifs dans la réaction d’hydrosilylation. Cependant, des études réalisées par le groupe de Lewis montrent que le procédé commence après une période d’induction durant laquelle une suspension colloïdale de nanoparticules est formée. En effet, des observations par MET démontrent la présence de particules générées par réduction de complexes organométalliques ou des sels tels que le[PtCl2(COD)], PtCl4 ou [Pt(COD)2] par les hydroxysilanes. Cette étape semble être une étape clé dans le mécanisme réactionnel puisque la réaction ne se produit pas en absence d’espèces colloïdales. Aussi, des expériences mécanistiques permettent de déterminer les effets lectroniquesé des substituants portés à la fois par l’oléfine et par les silanes sur la vitesse de la réaction. Les groupements électro-attracteurs sur les dérivés silylés favorisent l’addition des oléfines sur le métal ou sur les silanes et à l’inverse les oléfines comportant des groupements électro-donneurs augmentent la vitesse d’hydrosilylation. De plus, l’oxygène semble jouer le rôle de co-catalyseur de la réaction par formation d’un complexe métallique stable et électrophile qui facilite l’attaque de l’oléfine.
Par ailleurs, Schmid utilise des nanoparticules bimétalliques de Pd/Pt et Au/Pt supportées sur alumine pour réaliser l’hydrosilylation de l’oct-1-ène en présence de l’hexaméthyltrisiloxane.77 Le système catalytique donne lieu à de très bonnes sélectivités en bis(triméthylsiloxy)octaméthylsilane quel que soitle système catalytique utilisé. Les colloïdes récupérés par une filtration du support peuvent être réutilisés six fois sans une diminution significative de leur activité.
Oxydation
Par comparaison avec d’autres processus catalytiques, peu d’exemples de réactions d’oxydation catalysées par des nanoparticules de métaux de transition sont décrits dans la littérature.
Hydrogénation des arènes
L’hydrogénation des composés aromatiques et plus articulièrementp du benzène et de ses dérivés correspond à un procédé industriel catalytique très important. En effet, le cyclohexane, produit de réduction totale du benzène, est la molécule de base pour la synthèse de l’acide adipique intervenant dans la production du Nylon-6,6 (Schéma 1.10).
Aussi, l’hydrogénation partielle du benzène en cyclohexène est d’un grand intérêt. Ce composé est très utilisé comme intermédiaire clé urpola synthèse de composés organiques à haute valeur ajoutée tels que le cyclohexanol ou la cyclohexanone via des réactions d’oxydation. 83
Des systèmes catalytiques hétérogènes de Rh et deRu mais aussi des catalyseurs homogènes comportant des phosphines sont généralement utilisés dans les procédés de réduction sélective. L’un des premiers exemples de la littérature, concernant l’hydrogénation totale des arènes catalysée par des suspensions colloïdales, est reporté par le groupe de Patin. Des nanoparticules de Rh, préparées par réduction du écurseurpr RhCl.3H O par le NaBH en milieu aqueux et stabilisées par des sels de bromure d’hydroxyalkylammonium, ont été employées dans l’hydrogénation des dérivés du benzène. Les expériences sont réalisées en milieu biphasique eau/solvant organique afin de récupérer et de réutiliser le catalyseur (Schéma 1.11) par des nanoparticules de rhodium..
Dans tous les cas, les produits d’hydrogénation totale du substrat, à savoir le benzène, le toluène, l’éthylbenzène, le cumène, l’anisole ou lebenzoate d’éthyle, sont obtenus. Aussi, les effets électroniques des groupements portés par lesdérivés benzéniques sur l’activité catalytique ont été étudiés. Les résultats indiquent que les groupements électro-attracteurs diminuent la vitesse de réaction. Les auteurs proposent que les substituants électro-donneurs soient préférentiellement adsorbés à la surface des nanoparticules favorisant ainsi l’hydrogénation. Par ailleurs, ces systèmes catalytiques peuvent être réutilisés jusqu’à 4 fois sans perte significative de leur activité démontran ainsi la stabilité des particules en milieu aqueux.
Ce même groupe de recherche a développé un systèmecatalytique similaire stabilisé par des sels de N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2-hydroéthyl)ammonium comportant différents anions (Br, Cl, I, CH3SO3, BF4).84 Des résultats significatifs ont été obtenus dansa l réaction d’hydrogénation de l’anisole en milieu biphasique et une étude comparative avec le catalyseur hétérogène classique, Rh/C, montre une meilleure activité du système colloïdal.
Quelques années plus tard, Finke et al. ont testésdes nanoparticules de Rh généréesin situ par réduction du polyoxoanion (NBu) Na [(1,5-COD)Rh•P W Nb O ] dans l’hydrogénation de l’anisole (Schéma 1.12).
OMe [Rh]coll. , 2-3 atm H2 OMe OMe + Schéma 1.12 Hydrogénation de l’anisole catalysée par des nanoparticules de rhodium.
L’anisole est converti majoritairement en méthoxycyclohexane (91%) et en méthoxycyclohexène (8%). La sélectivité vers le méthoxycyclohexène est améliorée sous des conditions plus douces de réaction. Un rendement maximal de 30% est obtenu à 41% de conversion du substrat. Néanmoins, le système catalytique est complètement désactivé après 1 h de réaction bien que la taille des nanoparticules ne soit pas modifiée. Il a également été démontré que l’addition d’eau ou d’acide HBF dans le mélange réactionnel permet d’augmenter l’activité de la suspension colloïdale de Rh. Les auteurs proposent qu’une protonation du polyoxoanion entraine la suppression des interactions entre le polyoxoanion et les particules. Le nombre de sites actifs augmente au détriment de la stabilité des colloïdes. De plus, des expériences comparatives réalisées avec le catalyseur hétérogène commercial Rh/Al2O3, indiquent que le système colloïdal est dix fois plus actif dans la réaction d’hydrogénation de l’anisole et cinq fois plus sélectif vers le produit de réduction partielle. D’autre part, des particules d’Ir et de Rh, disper sées en milieu liquide ionique [BMI][PF6], ont été utilisées dans l’hydrogénation du benzènet de ses 86 dérivés. Ces catalyseurs sont synthétisés par décomposition duomplexec [IrCl(COD)]2 ou du sel RhCl3,
sous 4 atm d’hydrogène à 75 °C dans le [BMI][PF 6]. Les particules d’iridium peuvent être réutilisées jusqu’à sept fois sans une perte d’activité pour la réduction du benzène alors que les particules de rhodium s’agglomèrent après hydrogénation. Aussi, la réduction d’arènes substitués comme l’anisole, le toluène, l’acétophénone catalysée par les colloïdes d’Ir est concomitante avec l’hydrogénolyse de la liaison C-O suggérant le comportement hétérogène des espèces actives. Dupont et al. décrivent aussi l’utilisation de nanoclusters de Ru stabilisées en milieu liquide ionique ([BMI][PF6], [BMI][BF4] ou [BMI][OTf]) dans la réaction d’hydrogénation partielle du benzène en cyclohexène. La sélectivité de la réaction est ici contrôlée par la différence de solubilité des substrats et des produits d’hydrogénation dans le [BMI][PF ]. En effet, le diagramme de phase tertiaire benzène/cyclohexène/[BMI][PF6] indique un maximum de 1% en concentration de cyclohexène soluble dans le liquide ionique lorsque 4% de benzène est présent dans cette même phase. Le cyclohexène peut ainsi être extrait au cours de la réaction. Une sélectivité maximale de 39% en cyclohexène est obtenue à très faible conversion du substrat. Ces résultats représententun rare exemple d’hydrogénation partielle du benzène par des particules de métaux de transition solubles.
Couplage C-C
Couplage de Heck
La réaction de Heck représente une méthodologie desynthèse très utilisée pour la production d’intermédiaires pharmaceutiques, de produits de chimie fine et dans la chimie des polymères.88,89,90 Le couplage entre les halogénures d’aryles et des oléfines catalysé par des complexes de palladium comportant des ligands phosphines a fait l’objet de nombreuses études (Schéma 1.13). Cependant, depuis ces dernières décennies, les catalyseurs colloïdaux sont également reportés dans la littérature.
Couplage croisé de Suzuki
Au cours de ces dernières décennies, la réaction edcouplage croisé de Miyaura-Suzuki a été l’une des plus importantes méthodologies de formation de liaison C-C catalysée par des métaux de transition. Ce couplage réalisé principalement entre des aryles d’acides boroniques et des halogénures d’aryles sont à l’origine des unités biaryles présentes dans de nombreux composés tels que les produits naturels, les polymères, les molécules d’intérêt 99 100 (Schéma 1.14).
L’un des premiers travaux concernant l’utilisation de nanoparticules dans la réaction de couplage C-C de Suzuki est reporté par le groupede Reetz.101 Des suspensions colloïdales monométalliques de Pd, et bimétalliques de Pd/Ni stabilisées par des surfactants ioniques, de type bromure de tétraalkylammonium, sont préparéespar une méthode électrochimique. Ces mêmes systèmes avaient été utilisés dans la réaction de couplage de Heck.92 Les catalyseurs montrent de très bonnes activités dans le couplagecroisé entre les bromures d’aryles et l’acide phényl-boronique. De plus, la vitesse de la réaction est augmentée dans le cas des nanoclusters bimétalliques.
Par la suite, ces auteurs effectuent des études mécanistiques par MET, spectroscopies RMN 13C et UV/vis. qui mettent en évidence la participation des particules de Pd dans les réactions de couplage de Heck et de Suzuki. En effet, la caractérisation par MET indique la présence de particules, de diamètre moyen compris ntre 1.3 et 1.6 nm, après une période d’induction lors du couplage entre le bromobenzène et le styrène d’une part et l’acide phényl-boronique et le p-bromoacétophénone d’autre part.
Par ailleurs, El Sayed et al. ont étudié différents paramètres tels que la nature des agents stabilisants et la taille des nanoparticules de Pd sur la réactivité des catalyseurs en réaction de couplage croisé de Suzuki. Les colloïdes sont obtenus par réduction de sels métalliques en présence de trois stabilisants, le endrimère PAMAM, le co-polymère à blocs polystyrène-b-poly(acrylate de sodium) et le polymère PVP. La stabilité et l’activité de ces catalyseurs ont été testées dans la réaction de couplage en milieu aqueux entre l’acide phényl-boronique (et l’acide 2-thiophèneboronique) et l’iodobenzène.103 La stabilité des particules dépend de l’agent stabilisant, du réactif et de labase utilisés dans la réaction catalytique. Ces systèmes colloïdaux, à l’exception des particules s tabilisées par les dendrimères de quatrième génération, présentent de bonnes activités.
Aussi, des suspensions colloïdales de Pd stabilisées par le PVP, présentant différentes tailles (entre 3.0 et 6.6 nm de diamètre moyen), ont été utilisées afin de déterminer l’influence de la taille des particules sur leur activité dans le couplage croisé C-C. Les expériences montrent que l’activité catalytique diminue lorsque la taille des clusters augmente. Cette tendance générale révèle que les atomes de la surface métallique ne possèdent pas la même réactivité. Ainsi, les atomes de la surface possédant un nombrede coordination le plus faible, à savoir ceux des arêtes et des sommets, sont les sites actifs pour la réaction de Suzuki. Cependant, une faible activité de couplage entre l’acide phényl-boronique et l’iodobenzène est obtenue dans le cas des clusters de 3.0 nm. Dans ce cas, les auteurs expliquent que les intermédiaires réactionnels s’adsorbent fortement à la surface des particules et agissent comme des poisons entrainant ainsi une diminution de la vitesse de la réaction.
D’autre part, dans l’objectif de récupérer le catalyseur et d’éviter l’utilisation des solvants organiques toxiques, le groupe de Montingelli utilise des particules de Pd dispersées en milieu liquide ionique et obtenues à partir du P d(OAc)2 en présence d’acétate de tétrabutylammonium. Le produit de couplage entre le bromobenzène et l’acide phényl-boronique, en milieu biphasique eau/liquide ionique, est isolé avec un rendement de 95%. Un allongement de la chaîne latérale du liquide ionique (bromure de tétra-n-heptylammonium), permettant de contrôler la croissance des particule s et d’éviter leur agglomération, augmente l’activité du catalyseur. De ce fait, l’activation du chlorobenzène devient possible et la p-chloroacétophénone est totalement converti à 60 °C. Les nanoparticules sont facilement récupérées de la phase liquide ionique et réutilisées jusqu’à trois fois dans la réaction de couplage C-C sans aucune perte de leur activité.
Catalyseurs homogènes/hétérogènes: Identification des vraies espèces actives
Les nanoparticules métalliques possèdent des propriétés situées à la frontière entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes classiques. Ainsi, les terminologies telles que « catalyseurs homogènes-hétérogènes hybrides» et catalyseurs« semi-hétérogènes » sont 106 et de Astruc 68 pour faire référence aux employées respectivement par les groupes de Finke nanocatalyseurs. Il est souvent difficile de conclure sur la nature des espèces actives impliquées dans la réaction. Par exemple, les particules de Pd sont très efficaces en réactions d’hydrogénation des oléfines et de couplage C-C carelles présentent une réactivité de surface et aussi le pouvoir de générer des espèces moléculaires actives.107,108 Depuis quelques années, de nombreuses études reportées dans la littératuresont consacrées à l’identification de la vraie nature du catalyseur afin de comprendre la réactivité obtenue avec ces nanomatériaux.
Finke et al. proposent une stratégie pour discriminer les espèces homogènes formées in situ à partir de catalyseurs hétérogènes. Les résultats démontraient que des agrégats métalliques obtenus par décomposition du précurseurhomogène initial étaient responsables de l’activité catalytique.
Cette méthodologie repose sur quatre points distincts: 1) l’isolement du catalyseur et sa caractérisation réalisée principalement par MET,2) les études cinétiques de la réaction,3) la réalisation de tests dits « poison » et enfin4) la cohérence entre toutes les données obtenues.
Il existe différents tests « poison » permettant de mettre en évidence le caractère homogène ou hétérogène du catalyseur. En effet, l’utilisation de Hg(0) permet l’identification des espèces catalytiques de valence zéro souvent aparentées aux catalyseurs hétérogènes. Le mercure a l’habilité de former des amalgames ou à s’adsorber à la surface métallique. Si l’activité catalytique reste inchangée après l’ajout de mercure, le catalyseur présente dans ce cas un comportement homogène.
Aussi, le test utilisant des bases de Lewis comme les thiols, les phosphines, le disulfure de carbone, les carbènes N-hétérocycliques ou la 1,5-phénanthroline est un outil important pour conclure sur la nature homogène des espèces actives. Cependant, si un rapport base de Lewis/métal très inférieur à 1 permet d’arrêter laréaction, ceci indique la présence de nanoclusters métalliques dans le milieu réactionnel.
Les diènes peuvent être additionnés au milieu réactionnel afin de déterminer les espèces catalytiques actives. Ces composés se coordonnent faiblement avec les surfaces métalliques et fortement avec les centres métalliques entraînant la formation de complexes inertes. Ainsi, l’inhibition de la réaction montre le caractère homogène du catalyseur.
Par ailleurs, la MET est une technique très utilisée pour identifier la présence de colloïdes dans le milieu réactionnel, notamment lorsque les complexes moléculaires sont les précurseurs catalytiques. Cependant, la présence deces clusters ne suffit pas pour conclure qu’ils sont les vraies espèces actives. En effet, des études ont prouvé que des changements structuraux, des réarrangements d’atomes métalliques, la croissance et l’agglomération de particules pouvaient se produire sous l’influence du faisceau électronique durant l’analyse de MET.111,112,113
Dans la littérature, la réaction d’hydrogénation esd oléfines ou des arènes est souvent admise comme une réaction modèle pour étudier la nature des espèces catalytiques actives. Plus particulièrement, les nanoparticules de Pd en solution présentent une réactivité souvent associée à un comportement de surface excluant les catalyseurs moléculaires actifs dans les procédés d’hydrogénation. Aussi, leur activité estdépendante de leur taille, de leur structure et ainsi de leur forme.108
Mecking et al. démontrent que des colloïdes de Pd, de 2.2 nm de diamètre, stabilisés du polyglycérol sont responsables de l’activité catalytique dans la réduction du provoque une diminution de l’activité, ceci étant xpliquée par une diminution du nombre d’atomes en surface.
Le groupe de Crooks observe aussi que, pour des PdNPs encapsulées par des dendrimères PAMAM fonctionnalisés, de diamètre compris entre 1.5 et 1.9 nm, la vitesse d’hydrogénation de l’alcool allylique augmente avec la taille des particules. Cette observation montre que la réaction s’effectue préférentiellemenà la surface du catalyseur. En effet, lorsque la taille des particules augmente, le nombre total de clusters diminue et seul le nombre d’atomes sur les faces augmente. L’hydrogénation sélective du 1,3-butadiène est également étudiée pour déterminer la nature des espèces métalliques responsables de l’activité catalytique. En fonction de la nature des catalyseurs employés (homogènes, hétérogènes ouspportés), la sélectivité en produits de réduction partielle est modifiée. En effet, les complexes de palladium catalysent sélectivement l’hydrogénation du 1,3-butadiène en butènes favorisant la formation de 2-butène par isomérisation des oléfines internes. Dans le cas des catalyseurs de Pd hétérogènes, come le Pd supporté sur silice ou alumine, la sélectivit en 1-butène est réduite par l’isomérisation en butènes internes mais aussi par l’hydrogénationtotale en butane.117 Par contre, Dupont et al. reportent une sélectivité de 72% en 1-butène à99% de conversion du substrat en utilisant des PdNPs immobilisées en milieu liquide ionique ([BMI][BF4]). Des rendements en 1-butène supérieurs à ceux obtenus avec le Pd/C classique, montrent l’efficacité des nanoparticules et leur comportement catalytique hétérogène. D’autre part, les nanoparticules sont largement utilisées dans les réactions de couplage C-C telles que Heck ou Suzuki dans l’objectif de mieux comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeux. Depuis quelques années, ’identificationl des espèces actives impliquées dans ces réactions est l’un des challenges de la communauté scientifique mais reste une tâche hasardeuse car des quantités de palladium dites « homéopathiques », indécelables, peuvent catalyser ces réactions.
Un cas particulier: Hydrogénation sélective du ligand 2 assistée par le ruthénium
D’un point de vue de leur réactivité, les dérivésdu 9,10-dihydroanthracène à fonction dicarboxyimide sont particulièrement stables aux réactions d’hydrogénation. Kolobielski décrit l’hydrogénation du cycloadduit de Diels-Alder 1 entre l’anthracène et l’anhydride maléique catalysée par du Ru/AlO sous 95 bar de H à 150 °C. 40 Seul le groupement aromatique le moins encombré est réduit. Aussi, l’hydrogénation de l’anthracène catalysée par du CoMo/Al2O3 est réalisée sous de fortes conditions de pressionde H2 et de température (70 bar à 350 °C). 41 Dans le cas de catalyseurs homogènes comme les complexes diphosphine de ruthénium, des conditions plus douces sont décritespar les groupes de Grey et de Chaudret (3-6 bar à 80-100 °C). 42,43 De plus, sous 1 bar de pression en H2 et à température ambiante, des clusters moléculaires de rhodium catalysent l’hydrogénation sélective de l’anthracène en 1,2,3,4,5,6,7,8 octahydroanthracène.44
L’intérêt de ce type de composés partiellement réduits peut être illustré par les dérivés du dibenzocycloalcène possédant un pont à fonction amino pour des applications médicales en tant qu’antagonistes de récepteurs au glutamate du système nerveux central (Figure 2.11).45
Ainsi, nous avons réalisé des expériences d’hydrogénation du ligand 9,10,11,15-tétrahydro-(11S,15S)-(N-(S)-méthylbenzylamine)-9,10-pyrollanthracèn-12,14-dione 2 assistée par le ruthénium (Schéma 2.7).
L’hydrogénation du ligand 2 s’effectue dans le THF anhydre en présence du complexe [Ru(COD)(COT)] à température ambiante et sous 3 bar de pression d’hydrogène. Le rapport Ru/2 est égal à 1/1. Le composé 2’, obtenu avec un rendement quantitatif après 4 h de recristallisation du composé à partir d’un mélange dichlorométhane/pentane (1/1 v/v) permet d’isoler des monocristaux qui ont été analysés pardiffraction des rayons X (voir Annexes pour les données cristallographiques).
La structure du composé 2’, représentée dans la Figure 2.12, indique une hydrogénation sélective du cycle aromatique le moins encombré du squelette 9,10-dihydroanthracène et du groupement phényle provenant de l’amine ( S)--méthylbenzylamine. De plus, la proximité du groupe cyclohexyle et du cycle aromatique met en évidence une distance non liante de 3.5 Å entre le carbone C8 du cyclohexyle et le centre du cycle aromatique. Cette distance est en accord avec une interaction CH/ montrant ainsi le comportement accepteur de liaisons hydrogènes du cycle aromatique.46 Nous pouvons également remarquer que seul l’isomèresyn est présent dans la maille cristallographique. Le conformère syn est défini par le composé possédant le groupementstérique le plus encombré du substituant sur l’azote vers le squelette anthracényl (voir Figure 2.13).
La caractérisation du composé2’ par spectroscopie RMN 1H à température variable (193-343 K), dans des solvants polaires (DMSO-d6 et THF-d8) et non polaires (CD2Cl2 et CDCl3), confirme également la présence d’un seul isomèren solution. Néanmoins, les deux conformères syn et anti pourraient être formés en raison de la libre rotation autour de l’axe N-C : le groupe cyclohexyl peut se placer à proximité du cycle aromatique ou au contraire, le groupe méthyle peut se placer à proximité du cyclearomatique (Figure 2.13).
Ligands dérivés du 9,10-dihydroanthracène
Il est intéressant de noter que les protons H8A et H8B méthyléniques du C8 du groupement cyclohexyle (voir Figure 2.12 pour les «labels») résonnent à très haut champ, respectivement à 0.25 et 0.35 ppm, par rapport aux autres protons méthyléniques (0.64-1.64 ppm). Ceci se justifie par la proximité spatiale du cycle aromatique du squelette 9,10-dihydroanthracène avec les protons H8. Ce type d’interaction a été précédemment mis en évidence au sein de ligands dérivés du 9,10-dihydroanthracène à fonction dicarboxyimide, mais contrairement au ligand 2’, deux isomères syn et anti avaient été obtenus en solution dû à la rotation autour de la liaison N-C. 36,37
De façon analogue, des études par spectroscopie RMN 1H à température variable (193-343 K) du composé 2, montre la présence d’un seul isomère, même à 203K dans le dichlorométhane deutéré (Figure 2.15).
Partie expérimentaAle
Conditions générales de manipulation
Les réactifs commerciaux ont été utilisés sans purification supplémentaire. Le tamis moléculaire de porosité 4Å a été activé sous videt epar irradiation micro-ondes à 60W pendant 15 minutes; l’opération est répétée 4 foisLes. synthèses des ligands à fonction amine hétérocyclique ont été effectuées sous atmosphère’argond en utilisant les techniques de Schlenk standards. Les solvants sont distillés sous argon et séchés selon les méthodes appropriées: le toluène, l’éther diéthylique et letétrahydrofurane sur sodium; le dichlorométhane et le pentane sur CaH.
Les ligands diphosphites 5 et 9 ont été préparés à partir des ligands3 et 7, par Aitor Gual Gozalbo, sous la direction des Profs. Carmen Claver et Sergio Castillón à l’Universitat Rovira i Virgili de Tarragone (Espagne) dans le cadre d’une collaboration avec notre équipe.
Les études de modélisation et calculs d’énergies nto été faites en utilisant le logiciel suivant: SPARTAN’06 for Windows and Linux. Wavefunction, Inc. 18401 Von Karman Avenue, suite 370. Irvine, CA 92612, USA.
Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)H, C{ H} et P{ ont été enregistrés sur des spectromètre Bruker Advance 300, 400 et 500 MHz. Les déplacements chimiques sont exprimés en partie parmillion (ppm) et comptés positivement vers les champs faibles. Les constantes de couplage sont exprimées en Hertz (Hz). Les standards internes sont: le tétraméthylsilane (MeSi) pour le 1H et le 13C {1H} et l’acide phosphorique (H3PO4) pour le 31P {1H}. Les abréviations suivantes ont été utilisées urpo décrire la multiplicité des signaux:
– JAB : constante de couplage entre les atomes A et B.
– s : singulet.
– d : doublet.
– dd : doublet dédoublé.
– t : triplet.
– q : quadruplet.
– m : multiplet.
– arom : aromatique.
Les spectres Infrarouge (IR) ont été enregistrés sur un appareil Perkin Elmer FT-IR 1760-X et réalisés sur pastille de KBr (concentration approximative de 0,5% en masse de produit). Ces analyses ont été réalisées au servicecommun d’infrarouge de la Structure Fédérative de Toulouse. Ligands dérivés du 9,10-dihydroanthracène
Les spectrométries de masse (SM) par impact électronique ont été effectuées sur un appareil Hewlett Packard 5989A avec une énergie de70 eV par Christian Pradel. Les spectres de masse par ionisation chimique (Cl, gaz réactant: NH3 ou CH4) ou Electrospray ont été réalisés sur un appareil Nermag R10-10 au Service ommunc de spectrométrie de masse de l’Université Paul Sabatier.
Les analyses élémentairesont été effectuées par le Service de microanalysedu Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC) de Toulouse. Ces analyses ont été enregistrées sur un appareil Perkin Elmer 2400 series II microanalyser.
Les points de fusions ont été mesurés sur un appareil digital à fusion entel Electrothermal (précision d l’appareil : ± 0.5 °).
Les structures par diffraction des rayons X ont été résolues à 173 K sur un diffractomètre Brucker AXS CCD 1000 au Service commun de diffraction des rayons X de la Structure Fédérative de Toulouse.
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Table des matières
Chapitre 1: Introduction Bibliographique
1.1 Généralités et intérêts des nanoparticules métalliques
1.2 Nanoparticules de métaux de transition
1.2.1 Méthodes de synthèse
1.2.1.1 Réduction chimique de sels métalliques
1.2.1.2 Décomposition thermique, photochimique ou sonochimique
1.2.1.3 Réduction électrochimique
1.2.1.4 Synthèse par condensation de vapeurs métalliques
1.2.1.5 Décomposition de précurseurs organométalliques
1.2.2 Modes de stabilisation
1.2.2.1 Stabilisation électrostatique
1.2.2.2 Stabilisation stérique
1.2.2.3 Stabilisation électrostérique
1.3 Applications des Nanoparticules métalliques en catalyse
1.3.1 Hydrosilylation
1.3.2 Oxydation
1.3.2.1 Oxydation du cyclooctane
1.3.2.2 Oxydation de l’éthène
1.3.2.3 Oxydation du glucose
1.3.3 Hydrogénation
1.3.3.1 Hydrogénation des oléfines
1.3.3.2 Hydrogénation des arènes
1.3.4 Couplage C-C
1.3.4.1 Couplage de Heck
1.3.4.2 Couplage croisé de Suzuki
1.4 Catalyseurs homogènes/hétérogènes: Identification des vraies espèces actives
1.5 Références
2.1 Introduction
2.2 Résultats et discussion
2.2.1 Ligands à fonction dicarboxyimide
2.2.1.1 Synthèse
2.2.1.2 Caractérisation
2.2.2 Ligands à fonction amine hétérocyclique
2.2.2.1 Synthèse
2.2.2.2 Caractérisation
2.2.3 Un cas particulier: Hydrogénation sélective du ligand 2 assistée par le ruthénium
2.3 Partie expérimentale
2.4 Références
Chapitre 3: Nanoparticules de palladium comportant des ligands dérivés du 9,10-dihydroanthracène. Applications en catalyse
3.1 Introduction
3.2 Résultats et discussion
3.2.1 Méthode générale de synthèse des nanoparticules
3.2.2 Synthèse de nanoparticules à partir de précurseurs de Pd(II)
3.2.3 Synthèse de nanoparticules à partir de précurseurs de Pd(0)
3.2.4 Etude par RMN 1H de la formation des PdNPs
3.2.5 Application en réaction de couplage C-C de Suzuki
3.3 Partie expérimentale
3.4 Références
4.1 Introduction
4.2 Résultats et discussion
4.2.1 Synthèse de nanoparticules en milieu liquide ionique
4.2.2.1 Synthèse du palladacycle 11
4.2.2.2 Synthèse du diméthylallène 12
4.2.2 Applications en réaction d’hydrogénation
4.2.3 Applications en réaction de dismutation
4.4 Partie expérimentale
4.5 Références
Chapitre 5: Complexes de palladium comportant des ligands dérivés du 9,10-dihydroanthracène. Applications en catalyse
5.1 Introduction
5.2 Résultats et discussion
5.2.2 Synthèse et caractérisation des complexes
5.2.3 Application en couplage C-C de Suzuki
5.2.3.1 Précurseur catalytique formé « in situ »
5.2.3.2 Précurseur catalytique C8
5.2.4 Application en catalyse énantiosélective
5.2.4.1 Couplage C-C de Suzuki asymétrique
5.2.4.2 Alkylation allylique asymétrique
5.3 Partie expérimentale
5.4 Références
Conclusions et Perspectives
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