Nanocomposites à matrice polypropylène renforcée par argile lamellaire

Le rôle de l’agent compatibilisant

   Comme expliqué précédemment, les argiles lamellaires, avant d’être incorporées à une matrice polymère, subissent une modification chimique qui permet de leur conférer un caractère organophile. Cela permet d’une part d’augmenter la distance interlamellaire, mais également de faciliter la dispersion dans une matrice polymère. Dans les matrices polaires, ce traitement suffit, comme par exemple dans le nylon (Usuki et al., 1992), le polyuréthane (Wang et Pinnavaia, 1998) ou l’époxy (Massam et Pinnavaia, 1998). Toutefois, dans les matrices apolaires, comme par exemple le polypropylène, le simple traitement de surface des argiles ne suffit pas à permettre la dispersion. De premières expériences ont consisté à introduire un polypropylène modifié par des groupements polaires, permettant de créer un intermédiaire entre la surface polaire de l’argile et le polypropylène (Kurokawa et al., 1996). Toutefois, cette méthode nécessite d’introduire un solvant organique lors de la préparation et ne permet d’obtenir qu’une structure partiellement intercalée. D’autres équipes de recherche eurent l’idée d’utiliser un polypropylène greffé par des groupes hydroxyles, le PP-OH (Kato et al., 1997), et purent obtenir de bons résultats de dispersion de l’argile. Le compatibilisant le plus utilisé aujourd’hui, dans le cas du polypropylène, est le polypropylène greffé anhydride maléique (PP-g-MA). C’est en 1997 qu’au laboratoire de l’entreprise Toyota des chercheurs eurent l’idée d’utiliser le PP-g-MA en tant que compatibilisant (Kawasumi et al., 1997) et obtinrent de très bons résultats, avec une grande partie des argiles introduites qui ont pu être exfoliées au sein de la matrice. Depuis, l’utilisation du PP-g-MA s’est largement répandue lors de la préparation de nanocomposites polypropylène-argile.

Rhéométrie

   La rhéologie se définit comme la science qui étudie l’écoulement et la déformation de la matière sous l’effet d’une contrainte. Pour les polymères thermoplastiques, il s’agit d’étudier leur comportement à l’état fondu. La rhéologie se présente comme un bon outil pour différencier le comportement d’un matériau nanocomposite par rapport à une matrice seule car elle est sensible aux interactions entre le polymère et l’argile, ou entre les particules d’argiles entre elles. Krishnamoorti et Giannelis (1997) sont parmi les premiers à utiliser la rhéologie pour caractériser la différence de comportement entre un nanocomposite et la matrice seule. Des balayages en fréquence ont été effectués sur des nanocomposites à matrice poly(caprolactone) et polyamide 6 avec différents pourcentages massiques d’argile. Les nanocomposites faiblement chargés présentent un comportement similaire à celui de la matrice, tandis que, quand le chargement massique dépasse 3%, un plateau est observé à basse fréquence sur les mesures de modules élastique et visqueux, représentatif d’un comportement pseudo-solide. Pour comprendre ce phénomène, les auteurs expliquent que les chaînes polymères sont attachées aux feuillets d’argile et que cela crée un retard de relaxation moléculaire. Witten et al. (1990) expliquent que cela crée des barrières énergétiques aux mouvements de reptation des chaînes, ce qui entraîne une forte augmentation du temps de relaxation et donc un déplacement de la relaxation aux très basses fréquences. Toutefois, les auteurs émettent des doutes par rapport à ce modèle en expliquant que, quel que soit le pourcentage massique d’argile dans le nanocomposite, une grande majorité des chaînes doivent être attachées par un bout aux feuillets d’argile et l’effet « pseudo-solide » aux basses fréquences devrait être visible à tous les pourcentages d’argile. Or il n’apparaît qu’à partir de 5% d’argile. Solomon et al. (2001) ont observé le même type de comportement sur des nanocomposites polypropylène/argile. Tout d’abord, le domaine de viscoélasticité linéaire a été caractérisé, c’est-à-dire la gamme de déformations pour laquelle les modules de conservation et de perte sont indépendants de la déformation (Figure 1.16a). On s’aperçoit que la présence d’argile a un effet marqué, en décalant le domaine linéaire de deux décades par rapport à celui de la matrice.Ensuite, le balayage en fréquence a montré, comme pour le nanocomposite à base de polycaprolactone, l’apparition d’un plateau pour G’ et G’’ aux basses fréquences (Figure 1.16b). Ce plateau est, selon les auteurs, typique d’un solide viscoélastique, ou d’un fluide viscoélastique avec un temps de relaxation très long, et est donc représentatif d’un réseau de percolation d’argile au sein du nanocomposite. Cette mesure est donc particulièrement adaptée pour détecter l’exfoliation de l’argile et ce de manière homogène sur l’échantillon, ce qui est un gros avantage par rapport aux observations MET par exemple. L’hypothèse d’un réseau de percolation a été confirmée par différents chercheurs (Krishnamoorti et Yurekli, 2001, Scatteia et al., 2006, Médéric et al., 2006), et tout d’abord par Hoffmann et al. (2000) pour des échantillons de polystyrène renforcé par 5% massique d’argile. Deux échantillons polystyrène-argile ont été préparés, en variant l’agent de gonflement utilisé lors de l’échange cationique. On note l’apparition d’un plateau pour le module de conservation à basse fréquence pour un des échantillons, tandis que l’autre échantillon présente un comportement similaire à celui de la matrice avec un écoulement aux basses fréquences. Ces mesures ont été corrélées avec des observations au MET et il apparaît que c’est bien l’exfoliation de l’argile qui est caractérisée par le plateau à basse fréquence et que l’échantillon qui ne présente pas de plateau est caractérisé par une absence d’exfoliation des tactoïdes d’argile, ou une structure dite « microcomposite ». Ce modèle de réseau de percolation présente l’avantage d’expliquer le fait que le plateau n’apparaisse qu’à partir un certain taux d’argile. Du fait de la forte anisotropie des feuillets d’argile, ce réseau de percolation peut cependant apparaître pour de très faibles pourcentages massiques (Ren et al., 2000).

Influence de la vitesse de rotation

   La vitesse de rotation des vis est également un facteur influençant fortement l’état de dispersion finale du nanocomposite. Cet aspect a été étudié par exemple en dispersant de l’argile dans du polyamide 66 d’une part à faible vitesse (400 tr/min) et d’autre part à forte vitesse (1000 tr/min) dans une extrudeuse bivis (Lin et al., 2009). Une analyse par DRX a montré qu’une forte vitesse de rotation, induisant donc des taux de cisaillement plus importants, entraînait une disparition du pic de diffraction caractéristique de l’argile et donc une bonne exfoliation, par rapport à la plus faible vitesse. Cette tendance a été confirmée par la dispersion d’une argile dans du polypropylène en faisant varier la vitesse de rotation des vis. Des analyses MEB, MET et des mesures de viscosité complexe indiquent en effet qu’une forte vitesse est bénéfique pour la dispersion de l’argile (Domenech et al., 2012). La même tendance a été trouvée par Modesti et al. (2005, 2006). Des mesures du module de conservation par analyse mécanique dynamique sur des échantillons polyamide/Cloisite 30B extrudés à différentes vitesses de rotation confirment également qu’une vitesse de rotation supérieure mène à une meilleure dispersion de l’argile (Incarnato et al., 2003). Toutefois, il arrive de trouver dans la littérature une tendance contraire. Peltola et al. (2006) mesurent une bonne exfoliation dans leurs échantillons polypropylène/argile indépendamment de la vitesse de rotation (de 200 à 1000 tr/min), démontrant un effet limité de ce paramètre. A travers une étude portant sur l’extrusion du polyéthylène téréphtalate renforcée par de l’argile à deux vitesses de rotation (150 et 250 tr/min) (échantillons caractérisés par des tests de traction et observés au MET), Giraldi et al. (2008) montrent que c’est la plus faible vitesse qui donne le meilleur module d’Young et cette tendance est confirmée qualitativement par les observations MET qui montrent plus de feuillets exfoliés à faible vitesse. A noter toutefois que les écarts entre les modules d’Young des deux échantillons restent faibles. Les auteurs n’expliquent pas ce résultat. Les relations structure/propriété ne sont pas claires dans le cas des nanocomposites. La caractérisation de la structure ne peut se limiter à l’exfoliation pour interpréter les résultats. Ainsi, une bonne exfoliation ne mène pas forcément à de bonnes propriétés mécaniques (Peltola et al., 2006).

Propriétés thermiques et de résistance au feu

   L’amélioration des propriétés thermiques des polymères par ajout de nanocharges d’argile a pour la première fois été remarquée sur une matrice polyméthacrylate de méthyle (PMMA) en 1965 (Blumstein, 1965). Le comportement thermique d’un échantillon, polymérisé in situ en présence de montmorillonite, a été comparé à celui d’un échantillon de PMMA pur par analyse thermogravimétrique (ATG). Pour le PMMA, cette analyse a montré que l’échantillon renforcé par 10% de montmorillonite présentait une température de décomposition de 50°C supérieure à la matrice pure. Cette amélioration serait due à la mobilité thermique réduite des chaînes polymères lorsqu’elles se trouvent dans l’espace interfoliaire de l’argile. Cette explication reflète l’importance de l’intercalation/exfoliation de l’argile afin d’obtenir les propriétés thermiques désirées. Ces résultats sont toutefois à prendre avec précaution car les différences de dégradation peuvent provenir de multiples facteurs, notamment de la vitesse de chauffe, de l’atmosphère sous laquelle est effectuée la mesure, mais également de la morphologie de l’échantillon. C’est pourquoi il est en général nécessaire de compléter ces mesures par des analyses à température constante. Cette tendance a été confirmée dans le cas d’une matrice poly(diméthylsiloxane) renforcée par de l’argile, pour laquelle la température de décomposition était retardée par rapport à la matrice pure (Burnside et Giannelis, 1995), ou dans le cas d’une matrice polystyrène renforcée par seulement 1% d’argile (Doh et Cho, 1998), comme on peut le voir sur la Figure 1.24. Sur ce graphe, on voit l’analyse thermogravimétrique de la matrice polystyrène pure comparée à celle de deux nanocomposites, chacun avec une argile présentant un intercalant différent. On remarque bien que la température de décomposition est retardée pour les deux nanocomposites, très légèrement pour la NaMontmorillonnite, plus clairement pour la Bz-Montmorillonite (argile modifiée par un ion benzyl ammonium), ce qui traduit une meilleure stabilité thermique et un usage facilité à haute température. Bien que l’argile améliore les propriétés d’une matrice polymère pure à haute température, l’intercalant présent dans l’espace interfoliaire de l’argile peut également se dégrader à partir d’une certaine température (Xie et al., 2001) et l’intercalation de l’argile peut ne plus être aussi marquée. C’est également un phénomène à prendre en compte. L’argile confère également aux polymères une amélioration de retard au feu. En effet, il a été montré sur plusieurs études que les nanocomposites à base de feuillets d’argile résistaient mieux aux flammes que les matrices polymères pures. Une méthode en laboratoire qui permet de caractériser cette propriété est la méthode du calorimètre à cône. Au cours de cette mesure, un flux de chaleur est imposé à l’échantillon et différents paramètres sont mesurés, notamment le taux de chaleur libérée (Heat Release Rate, HRR). Le maximum du taux de chaleur libérée est un paramètre significatif de la résistance aux flammes. Différentes matrices thermoplastiques, notamment le PA6, le PA12, le polypropylène ainsi que le polystyrène ont montré des propriétés de retard au feu grandement améliorées par l’ajout de feuillets d’argile, avec une réduction du maximum du taux de chaleur libérée comprise entre 50% et 75% (Gilman, 1999; Gilman et al., 2000). Comme pour les propriétés de stabilité thermique, il est essentiel que les feuillets d’argile soient dispersés à l’échelle nanométrique, intercalés ou exfoliés, afin d’obtenir les propriétés maximales. L’explication de cette amélioration de résistance au feu, au-delà de la nature inorganique de l’argile qui est naturellement moins sensible au feu que le polymère, serait qu’au cours de la pyrolyse une couche carbonisée de polymère/argile se forme à la surface de l’échantillon. Cette couche, présentant une très faible perméabilité, empêche le passage de gaz et de liquide, freinant ainsi la propagation de la combustion (Porter et al., 2000). Pour le polymère pur, cette couche carbonisée se fracture rapidement au cours de la combustion.

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Table des matières

Introduction
1 Etat de l’art
1.1 Les argiles lamellaires
1.1.1 Structure cristallographique
1.1.2 Capacité d’échange cationique
1.1.3 Capacité de gonflement
1.1.4 Surface spécifique
1.1.5 Modification chimique des argiles
1.2 Nanocomposites à argile lamellaire
1.2.1 Méthodes de préparation des nanocomposites
1.2.2 Le rôle de l’agent compatibilisant
1.2.3 Morphologie de l’argile au sein de la matrice
1.3 Méthodes de caractérisation des nanocomposites
1.3.1 Microscopie électronique
1.3.2 Diffraction des rayons X
1.3.3 Rhéométrie
1.4 Influence des paramètres de procédé sur l’état de dispersion
1.4.1 Influence du profil de vis
1.4.2 La voie « masterbatch »
1.4.3 Influence de la vitesse de rotation
1.4.4 Influence du débit
1.4.5 Influence de la température
1.4.6 Influence de la viscosité de la matrice
1.4.7 Evolution de la dispersion le long du profil de vis
1.5 Propriétés des nanocomposites à base d’argile
1.5.1 Propriétés thermiques et de résistance au feu
1.5.2 Propriétés barrières
1.5.3 Propriétés mécaniques
1.6 Cristallisation des nanocomposites
1.6.1 Structures cristallines dans les polymères
1.6.2 Cinétiques de cristallisation
1.6.3 Influence de l’argile sur la cristallisation
1.7 Conclusion de l’état de l’art
2 Matériaux et méthodes
2.1 Méthodes de préparation
2.1.1 Mélangeur interne
2.1.2 Extrudeuse bivis
2.1.3 Interprétation des essais
2.2 Techniques de caractérisation
2.2.1 Mise en forme des échantillons
2.2.2 Microscope électronique
2.2.3 Diffraction des rayons X
2.2.4 Rhéométrie
2.2.5 Calorimétrie différentielle à balayage
2.2.6 Microscopie optique à lumière polarisée
2.3 Matériaux de l’étude
2.3.1 Matrice polypropylène
2.3.2 Agent compatibilisant
2.3.3 Argiles lamellaires
3 Etude de la formulation et des conditions de préparation au mélangeur interne
3.1 Influence des paramètres procédé sur la dispersion de trois argiles
3.1.1 Etude comparative
3.1.2 Synthèse des résultats
3.2 Relation entre paramètres procédé et structure
3.2.1 Conditions de préparation
3.2.2 Influence de la vitesse de rotation
3.2.3 Influence du temps de mélange
3.2.4 Conclusion
3.3 Influence du taux d’argile
3.3.1 Paramètres procédé
3.3.2 Morphologie
3.3.3 Rhéologie et lois d’échelle
3.4 Influence de la dispersion de l’argile sur la cristallinité du polypropylène 
3.4.1 Cristallisation isotherme
3.4.2 Cristallisation anisotherme
3.4.3 Discussion
3.5 Conclusion
4 Nanocomposites préparés par extrusion bivis : influence des paramètres procédé sur l’état de dispersion
4.1 Présentation du procédé
4.2 Influence de la vitesse de rotation
4.2.1 Paramètres procédé
4.2.2 Observations microscopiques
4.2.3 Etat d’intercalation
4.2.4 Caractérisation rhéologique des nanocomposites
4.2.5 Conclusion
4.3 Evolution de la structure des nanocomposites le long du profil de vis 
4.3.1 Procédé expérimental
4.3.2 Observations microscopiques
4.3.3 Etat d’intercalation
4.3.4 Caractérisations rhéologiques
4.3.5 Analyse du mécanisme de dispersion
4.4 Influence de la température de régulation
4.4.1 Présentation du procédé
4.4.2 Observations microscopiques
4.4.3 Etat d’intercalation
4.4.4 Caractérisations rhéologiques
4.4.5 Conclusion
4.5 Influence de la viscosité de la matrice
4.5.1 Paramètres procédé
4.5.2 Observations microscopiques
4.5.3 Etat d’intercalation
4.5.4 Caractérisations rhéologiques
4.5.5 Conclusion
4.6 Synthèse et conclusion
5 Simulation du procédé d’extrusion et interprétations
5.1 Validation des paramètres de simulation avec la matrice
5.2 Influence de la vitesse de rotation sur l’état de dispersion
5.2.1 Paramètres procédé
5.2.2 Etat de dispersion final
5.2.3 Etat de dispersion le long des vis
5.3 Influence de la température de régulation
5.3.1 Paramètres procédé
5.3.2 Etat de dispersion
5.4 Influence de la viscosité de la matrice
5.4.1 Paramètres procédé
5.4.2 Etat de dispersion
5.5 Interprétation des résultats
5.5.1 Etat de dispersion final
5.5.2 Evolution de l’état de dispersion le long du profil de vis
5.6 Vers une optimisation du procédé
5.7 Conclusion et perspectives
Conclusion générale
Bibliographie
Annexes .

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