IBTS-77-RP-1000
Polymérisation radicalaire par procédé haute pression
La polymérisation radicalaire s’effectue à des pressions comprises entre 100 et 350 MPa et des températures comprises entre 150 et 300°C. Le composant de base est l’éthylène, à une concentration comprise entre 13 et 21 mol/L. La polymérisation de l’éthylène libère une grande quantité de chaleur, de l’ordre de 800 cal/g. L’éthylène se décompose à 305°C en produisant des réactions explosives. Le milieu réactionnel est constitué d’une solution de polymère et de monomère dont la concentration varie au fur et à mesure de l’avancement de la réaction : la teneur en polymère varie de 16 à 30% en masse.
Les amorceurs de polymérisation sont des peroxydes ou de l’oxygène, qui vont fournir des radicaux libres. Ces amorceurs sont dissous dans des solvants. On ajoute des agents de transfert qui vont contrôler la masse molaire. Ce sont des hydrocarbures saturés (propane, butane, hexane). Des adjuvants tels que des antioxydants ou des agents lubrifiants, nécessaires pour la mise en œuvre ultérieure, sont également ajoutés.
La chimie de polymérisation correspond à différentes étapes et comprend les réactions d’amorçage, de propagation, de terminaison et de transfert.
Notion d’enchevêtrement
La notion d’enchevêtrement correspond à un phénomène physique que l’on ne peut observer directement. C’est un concept que l’on définit à l’aide de différents modèles. Pour des molécules de masse suffisamment élevée, le mouvement d’une chaîne implique celui des chaînes voisines. Les chaînes sont dites enchevêtrées. De ce fait, le mouvement d’une chaîne quelconque est gêné par la présence de ses voisines. Ces contraintes topologiques ont reçu le nom d’enchevêtrements. Les enchevêtrements apparaissent comme des nœuds physiques formant un réseau temporaire : les premiers modèles théoriques ont été des modèles topologiques.
Il existe une masse molaire, dite masse critique Mc, au delà de laquelle la viscosité varie avec la masse selon une loi puissance d’exposant 3,4. De même, à l’état vitreux, le polymère est fragile en de ça d’une masse critique. On considère, selon ces modèles topologiques, que la masse critique Mc vaut deux fois la masse entre enchevêtrements Me. On dispose ainsi d’une valeur permettant de quantifier les enchevêtrements.
Un second modèle d’enchevêtrement résulte de la théorie de Doi-Edwards , fondée sur le concept de reptation introduit par de Gennes et reprise par Colby et al. Le modèle de reptation considère chaque chaîne comme étant libre de se déplacer à l’intérieur d’un tube formé par les chaînes voisines. Il ne peut y avoir de glissement global des chaînes les unes par rapport aux autres. Tous ces modèles prévoient que la masse entre enchevêtrements est d’autant plus élevée que la chaîne est rigide.
L’existence physique des enchevêtrements peut être mise en évidence par les phénomènes suivants : la complaisance limite en fluage devient indépendante de la masse molaire au delà d’une valeur critique Mc ;
la viscosité varie selon une loi puissance de la masse molaire au delà d’une valeur critique Mc ; le module de conservation atteint une valeur de plateau ; à l’état vitreux, le polymère est fragile en de ça d’une certaine masse critique.
Il existe donc différents moyens permettant de mesurer la masse entre enchevêtrements Me. La méthode la plus simple à mettre en œuvre consiste à mesurer le module de conservation en fonction de la fréquence. En effet, les résultats concernant la complaisance limite de fluage, ainsi que la viscosité en fonction de la masse molaire, ne sont parfaitement vérifiés que pour des polymères linéaires. Pour les polymères branchés, des écarts à cette loi de viscosité sont systématiquement observés et l’on doit utiliser des lois de type exponentiel.
Mise en évidence du phénomène de désenchevêtrement
Avant de rapporter les résultats obtenus, il est important de décrire dans ses grandes lignes le protocole expérimental utilisé qui, dans la plupart des cas, repose sur le même principe : le matériau fondu subit un traitement de cisaillement, puis est refroidi (le mode de refroidissement n’est que très rarement mentionné), avant d’être caractérisé ultérieurement à l’état fondu. Les auteurs admettent implicitement que la conformation obtenue par le traitement thermomécanique sera conservée lors de la cristallisation, puis de la fusion ultérieure du matériau. L’expérience confirme que ces hypothèses sont vérifiées : les auteurs comparent les matériaux traités avec un échantillon de référence n’ayant subi aucun traitement thermomécanique. Le protocole expérimental est identique à l’exception du traitement : la modification observée est donc attribuée à celui-ci. Nous serons amenés, après avoir exposé les résultats, à discuter de l’importance du protocole. Pour pouvoir mesurer l’effet du traitement thermomécanique, il est primordial de contrôler la température et de s’assurer que la variation de comportement n’est pas due à une dégradation du matériau.
Effets sur la viscosité en écoulement
Teh et al. ont effectué une étude sur des polyéthylènes basse densité (PEBD) de différentes masses molaires, en extrudant plusieurs fois de suite le matériau et en mesurant cet effet sur la contrainte apparente en fonction du cisaillement apparent. Ils en déduisent une viscosité apparente qui ne décroît de façon significative qu’au bout de huit extrusions successives. Cette affirmation sous-tend le fait qu’il faut imposer un traitement minimum pour observer un effet : ils obtiennent un abaissement de 10% de la viscosité. Ils utilisent une extrudeuse monovis de laboratoire, avec une vitesse de rotation maximum de 40 tr/min. Une filière de 3,2 mm de diamètre et de rapport L/D de 8 est montée en sortie d’extrudeuse. La température d’extrusion est de 190°C, mais aucune indication concernant le profil de température n’est donnée, ni la mesure d’un auto-échauffement. Van Prooyen et al. ont étudié, avec le même protocole, différents PEBD stabilisés et ont montré un abaissement de la viscosité apparente, mesurée sur un rhéomètre capillaire : les diminutions correspondantes n’excèdent jamais 10%, après cinq extrusions successives. Les masses molaires mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) après chaque extrusion montrent qu’il ne s’agit pas d’un phénomène de dégradation.
Leblans et Bastiaansen ont rapporté des résultats équivalents : après cinq passages dans une extrudeuse bi-vis, la viscosité est diminuée de 5%. Là aussi, la viscosité est apparente puisqu’elle n’a été mesurée que sur une seule filière, de rapport L/D de 30, sans correction de Bagley.
La viscosité apparente diminue également après traitement dans un malaxeur Brabender, d’une valeur pouvant atteindre 13% après 2 h de traitement à 180°C et 60 tr/min, selon Ram et Izrailov. La viscosité intrinsèque mesurée dans des solutions de trichlorobenzène (TCB) n’est pas modifiée après traitement, ce qui montre l’absence de dégradation.
La conclusion de ces études concernant la modification de la viscosité après cisaillement est que cette variation est de l’ordre de 10%, après une durée de traitement exprimée en nombre de passages dans la machine de transformation. Ce n’est pas un effet de dégradation chimique. Par contre, peu d’indications sont fournies sur le contrôle de température dont il faudrait tenir compte dans les machines de transformation, extrudeuse ou malaxeur.
Effets sur les modules dynamiques
Van Prooyen et al. montrent que les modules dynamiques diminuent avec le nombre de passes d’extrusion : la composante visqueuse de la viscosité complexe diminue de 13% après cinq extrusions. Peiti et al. montrent que les modules dynamiques sont diminués, après traitement de cisaillement dans un rhéomètre en géométrie cône-plan, d’une valeur pouvant atteindre 30%, après une déformation de 1000 unités.
D’autres auteurs ont utilisé des dispositifs spéciaux, en combinant un écoulement de cisaillement à une déformation périodique orthogonale à la direction de l’écoulement. Manero et al. ont proposé un dispositif permettant de superposer, parallèlement à l’écoulement d’un fluide non-newtonien, une déformation périodique : ils observent l’augmentation du débit du fluide en faisant varier la fréquence et l’amplitude des déformations périodiques. La viscosité dynamique est donc diminuée.
Interprétation physique du phénomène de « shear refinement ». Désenchevêtrement et réenchevêtrement
Les résultats expérimentaux décrits précédemment montrent qu’un cisaillement préalable est susceptible de modifier les propriétés rhéologiques des PEBD. Cette modification du comportement rhéologique est généralement décrite par le terme anglais de « shear refinement ». Les différents auteurs attribuent le phénomène de « shear refinement » à la modification des enchevêtrements, qui sont des nœuds topologiques intra- et intermoléculaires. On a dit précédemment qu’il n’était pas possible d’observer directement les enchevêtrements : on ne peut donc observer que les traces du traitement thermomécanique, essentiellement constituées par la modification des propriétés rhéologiques. Les auteurs admettent implicitement que la conformation obtenue par le traitement thermomécanique sera conservée lors de la cristallisation, puis de la fusion ultérieure du matériau. Une base théorique supportant une telle affirmation peut être proposée en considérant que le polymère semi-cristallin conserve la mémoire de la conformation du polymère fondu avant la cristallisation. Iwata propose différents paramètres liés aux enchevêtrements de la phase fondue, permettant de décrire le taux de cristallinité et l’épaisseur des lamelles cristallines.
Yamazaki et al. décrivent la formation d’enchevêtrements à partir d’une phase fondue désenchevêtrée par un processus où la vitesse de croissance des entités cristallines est un paramètre expérimental relié à la densité d’enchevêtrements.
Lors de la fusion, le réenchevêtrement des chaînes à partir d’un état initialement désenchevêtré peut être un processus très lent. Outre l’écoulement, la maîtrise de la cristallisation peut être utilisée pour préparer un état fondu désenchevêtré. Ainsi, Psarsky et al. ont montré qu’on pouvait obtenir un matériau peu enchevêtré à partir d’un processus de cristallisation sous haute pression. La vitesse de croissance des sphérolites augmente quand la densité d’enchevêtrements diminue et la morphologie sphérolitique est différente selon que l’état fondu est enchevêtré ou désenchevêtré, Rastogi et al. ont également utilisé le processus de cristallisation pour contrôler la densité d’enchevêtrements. Par un processus de fusion lent et contrôlé, ils obtiennent ensuite un état fondu hétérogène, comportant des régions fortement enchevêtrées et des régions peu enchevêtrées (les anciens cristaux). La distribution hétérogène des enchevêtrements gêne la reptation, nécessaire pour l’homogénéisation du polymère fondu. L’état structural du polymère fondu est caractérisé par des mesures du module au plateau : le module est abaissé par rapport au matériau enchevêtré, ce qui indique une masse entre enchevêtrements plus élevée . Lors du chauffage, le module croît plus rapidement pour les vitesses plus élevées (30°C/min) que pour les vitesses plus faibles (0,25°C/min).
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1.1 Généralités
1.2 Polymérisation radicalaire par procédé haute pression
1.3 Notion d’enchevêtrement
1.3.1 Définition et mise en évidence
1.3.2 Détermination de la masse entre enchevêtrements par la mesure du module au plateau caoutchoutique
1.3.3 Polymères polydisperses
1.4 Mise en évidence du phénomène de désenchevêtrement
1.4.1 Effets sur la viscosité en écoulement
1.4.2 Effets sur les modules dynamiques
1.4.3 Effets sur le gonflement et la première différence de contraintes normales
1.4.4. Effets sur les propriétés élongationnelles
1.4.5 Effets sur les instabilités d’écoulement
1.5 Interprétation physique du phénomène de « shear refinement ». Désenchevêtrement et réenchevêtrement
1.6 Conclusions
CHAPITRE 2 : MATERIAUX ET METHODES
2.1 Matériaux
2.2 Méthodes de caractérisation
2.2.1 Détermination des masses molaires par chromatographie d’exclusion stérique
2.2.1.1 Définitions des différentes masses molaires
2.2.1.2 Description de la méthode de mesure
2.2.1.3 Relation entre viscosité intrinsèque et paramètre de ramification
2.2.2 Résonance magnétique nucléaire
2.2.3 Analyse thermique
2.2.4 Mesure des propriétés visqueuses et élastiques
2.2.4.1 Ecoulement de cisaillement simple entre plans parallèles
2.2.4.2 Ecoulement de cisaillement simple entre cône et plan
2.2.4.3 Principe de superposition temps-température
2.2.4.4 Modes opératoires utilisés
2.2.4.5 Ecoulement de Poiseuille tube : rhéométrie capillaire
2.2.4.6 Ecoulement d’élongation uniaxiale
CHAPITRE 3 : CARACTERISATION MOLECULAIRE ET RHEOLOGIQUE DES MATERIAUX DE L’ETUDE
3.1 Caractérisation moléculaire par chromatographie d’exclusion stérique
3.1.1. Détermination des masses molaires
3.1.2 Détermination des branchements longs
3.1.3 Détermination des branchements courts
3.2 Caractérisation rhéologique
3.2.1 Mesure de la stabilité thermique à 140°C
3.2.2 Mesure de la stabilité thermique à 160°C
3.2.3. Mesures en fréquence
3.2.3.1. Spectres mécaniques et dépendance en température
3.2.3.2. Spectre des temps de relaxation
3.2.3.3. Module au plateau
3.2.4 Mesures en écoulement en rhéométrie rotative
3.2.5 Mesures en écoulement en rhéométrie capillaire
3.2.6 Mesures en élongation
3.2.7 Conclusions sur les mesures rhéologiques
3.3 Mesures calorimétriques et mesures rhéologiques obtenues dans les mêmes conditions de refroidissement
3.3.1 Mesures calorimétriques
3.3.2 Mesures rhéologiques
3.3.3 Discussion
3.4 Relations entre architecture moléculaire et propriétés rhéologiques
3.5 Conclusions
CHAPITRE 4 : EFFET D’UN ÉCOULEMENT DE CISAILLEMENT SUR LE COMPORTEMENT RHÉOLOGIQUE
4.1 Mise au point des protocoles de mesure
4.1.1 Géométrie cône-plan
4.1.2 Géométrie de Couette (Rhéoplast©)
4.2 Résultats en géométrie cône-plan
4.2.1 Influence du temps
4.2.2 Influence du taux de cisaillement
4.2.3 Influence de la température
4.2.4 Recouvrance de l’effet de modification de la viscosité
4.2.5 Comparaison des différents matériaux
4.3 Résultats en géométrie de Couette (Rhéoplast©)
4.3.1 Effet du temps de cisaillement
4.3.2 Effet du taux de cisaillement
4.3.3 Comparaison des différents matériaux
4.4 Comparaison des résultats et discussion
4.5 Conclusions
CHAPITRE 5 : MODIFICATION DES DÉFAUTS D’EXTRUSION SUITE A UN TRAITEMENT THERMOMECANIQUE DANS UNE GÉOMÉTRIE DE COUETTE
5.1 Introduction
5.2 Première mise en évidence de la modification du défaut
5.3 Modification du défaut d’extrusion du polymère D
5.3.1 Description générale des observations
5.3.2 Effet du temps de cisaillement
5.3.3 Effet du taux de cisaillement
5.4 Modification du défaut d’extrusion des autres polymères
5.4.1 Résultats sur le matériau A
5.4.2 Résultats sur le matériau B
5.4.3 Résultats sur le matériau C
5.5 Comparaison des produits et discussion
5.6 Conclusions
CONCLUSIONS
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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