Modélisation thermodynamique et cinétique de la réduction de l’acide nitrique concentré

Dans le processus de traitement du combustible nucléaire usé, l’étape de dissolution dans l’acide nitrique est essentielle. Elle conditionne en effet le milieu qui va ensuite se retrouver tout au long de l’usine jusqu’à l’étape ultime de vitrification. Au cours de ce processus, l’acide nitrique peut intervenir à toute concentration jusqu’à l’azéotrope ([HNO3] = 14,8 mol.L-1) et à toute température depuis l’ambiante jusqu’à l’ébullition à pression atmosphérique. Ces milieux de dissolution, très acides et oxydants, possèdent un pouvoir corrosif important vis-à-vis des matériaux constitutifs des installations industrielles. La réponse à ce problème s’est historiquement portée sur le choix de matériaux intrinsèquement résistants, tels que le titane, le zirconium, ou des aciers inoxydables austénitiques riches en chrome. La résistance de ces aciers à la corrosion par l’acide nitrique est liée à l’établissement d’une couche passive riche en chrome. Les aciers inoxydables Z2 CN 18-10 (AISI 304L), Z3 CND 17-12 (AISI 316L), Z2 CN 25-20 (Uranus 65) ou Z1 CNS 18-15 (Uranus S1N) répondent à ces exigences et ont été employés pour la réalisation des installations françaises.  Cependant, dans certains cas très spécifiques tels que des milieux non renouvelés ou des zones de condensation, la réduction de l’acide nitrique peut provoquer une augmentation du potentiel de corrosion de ces aciers, les entrainant dans leur domaine transpassif. Dans ce cas, la couche passive est détruite, et une corrosion intergranulaire s’amorce généralement, ce qui porte atteinte à la durée de vie de la structure en acier concernée. L’accélération de la réduction de l’acide nitrique est à l’origine de ce phénomène, mais les causes de cette accélération, directement liées au mécanisme de réduction, sont encore mal connues. En effet, de nombreux désaccords concernant les étapes élémentaires de ce mécanisme existent dans la littérature. Il semble toutefois admis qu’il possède un caractère autocatalytique (l’espèce catalytique figure parmi les produits de la réaction), qui serait responsable de l’évolution peu habituelle de sa vitesse au cours du temps, et notamment de son augmentation.

Généralités 

L’acide nitrique, appelé parfois acide azotique, est un composé chimique de formule brute HNO3 et de masse molaire égale à 63,02 g.mol-1 [1]. En solution aqueuse, il possède un fort pouvoir oxydant et peut donc réagir avec des réducteurs, comme les métaux, pour conduire à la formation d’espèces de degrés d’oxydation inférieurs.

Le calcul thermodynamique de l’énergie libre du liquide pur associé à la courbe des pressions de vapeur saturante conduit à admettre un point d’ébullition de 82,6°C sous 1 atm. Il est important de noter que dans les milieux aqueux (molécules notées (a) en indice) où l’acide nitrique est quasi-pur ou fortement concentré, la molécule d’acide nitrique est nettement dissociée en anhydride nitrique N2O5 et en eau suivant l’équilibre :

2 HNO3(a) = N2O5(a) + H2O(l) (1.1)

Cette particularité de l’acide nitrique anhydre a amené certains auteurs à considérer les milieux nitriques comme des mélanges de N2O5 et d’eau. Ces auteurs donnent alors la composition des solutions nitriques en pourcentage massique de N2O5 dans l’eau, c’est-à-dire la composition du système fictif dans lequel la réaction 1.1 serait totale. Ainsi, l’acide nitrique anhydre peut être assimilé à un mélange de 85,7% massique de N2O5 dans l’eau [3].

Les solutions aqueuses d’acide nitrique 

Le terme d’acide nitrique est généralement employé pour désigner des milieux binaires H2O-HNO3. L’eau et l’acide nitrique sont miscibles en toutes proportions à l’état liquide, et partiellement sous les autres états physiques. Les phénomènes d’ionisation complexes qui se manifestent dans ces liquides ne seront pas considérés dans cette première étude globale.

Les valeurs des densités à 20°C de différents mélanges, ainsi que les correspondances entre le pourcentage massique de HNO3 et les concentrations molaires en eau et HNO3 sont indiquées en annexe A. Cette correspondance s’effectue par la relation 1.2 ou 4 D est la 20 densité relative du mélange à 20°C, w(HNO3) le pourcentage massique de HNO3 et [HNO3] sa concentration molaire. Le calcul des volumes molaires partiels à partir de ces valeurs révèle une contraction volumique au moment du mélange, qui atteint un maximum de 7% autour de 10,5 mol.L-1 [1].

Equilibres chimiques en milieu nitrique 

Depuis le début du vingtième siècle, l’acide nitrique a fait l’objet de nombreuses études en raison de son caractère très oxydant. Ainsi, lorsqu’il est mis en contact avec un réducteur métallique, on peut, suivant les circonstances, obtenir toute la gamme ou une partie seulement des combinaisons de l’azote, en même temps que les produits d’oxydation du métal. Le nombre important de composés en équilibre (tableau 1.1) complique considérablement la chimie des milieux nitriques. Ainsi, plus d’une quarantaine d’équilibres ont été répertoriés dans la littérature. Ils peuvent intervenir dans les phases gazeuse, liquide, ou les deux phases [5].

Dans ce paragraphe, les équilibres a priori déterminants en milieu nitrique concentré sont résumés et commentés. L’ionisation de la molécule de HNO3 en solution aqueuse (dissociation et auto-ionisation), puis le cas de l’absorption des NOx seront étudiés. En raison de leur caractère particulier, le système HNO2/NO+ et les  équilibres concernant le degré d’oxydation (I) seront traités séparément. Même si les données de la littérature sont parfois incomplètes (constantes d’équilibre, solubilités…), il est important de considérer la chimie homogène du milieu nitrique afin de mieux comprendre les aspects électrochimiques.

La dissociation de HNO3

L’acide nitrique, fortement dilué en solution aqueuse se comporte comme un acide fort, c’est-à-dire que sa dissociation est totale. En revanche, pour des concentrations supérieures à 10-2 mol.L-1, l’acide nitrique devient partiellement ionisé selon l’équilibre :

HNO3(a) = H+ (a) + NO3- (a) (1.10)

Davis et De Bruin [7] ont examiné cet équilibre en détail, en combinant différentes mesures de pressions partielles de HNO3 (dont les mesures issues de leurs essais) à des valeurs de degré de dissociation de HNO3 déterminées à partir d’essais Raman et RMN, et à partir de températures de solidification. A l’aide de ces mesures, les auteurs ont alors déterminé les coefficients d’activité à 25°C de HNO3 pour des mélanges eau-acide nitrique de 0% à 100%. Ces valeurs ont été utilisées pour calculer les activités de l’eau, ainsi que les coefficients d’activité ioniques et moléculaires. L’ensemble de ces données est regroupé en annexe C.

L’analyse des résultats de Davis et De Bruin permet d’établir une valeur moyenne de la constante thermodynamique de l’équilibre 1.10.

K1.10 = 15,4 ± 2,1 à 25°C [7] (1.11) .

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Table des matières

Introduction
Chapitre 1 : Etude bibliographique – Comportement chimique et électrochimique des milieux nitriques concentrés
1. Généralités
1.1. Propriétés de l’acide nitrique anhydre
1.2. Les solutions aqueuses d’acide nitrique
2. Equilibres chimiques en milieu nitrique
2.1. Etats de référence
2.2. La dissociation de HNO3
2.3. L’auto-ionisation de HNO3
2.4. Oxydation du monoxyde d’azote
2.4.1. Décomposition de HNO3
2.4.2. Oxydation par l’acide nitrique
2.4.2.1. Faible concentration en acide (<35% massique)
2.4.2.2. Forte concentration en acide (>60% massique)
2.4.3. Oxydation par le dioxygène
2.5. Réactivité des NOx
2.5.1. Equilibres en phase gazeuse
2.5.2. Equilibres mixtes ou hétérogènes
2.5.3. Equilibres en phase liquide
2.6. Le système acide nitreux – ion nitrosonium
2.7. Cas du degré d’oxydation (I)
3. La réduction électrochimique de l’acide nitrique
3.1. Généralités
3.2. Influence de la surtension cathodique
3.3. Influence de l’acidité
3.4. Apport de techniques spectroscopiques
3.5. Réduction de l’acide nitrique à une électrode d’acier inoxydable
3.6. Conclusion
Chapitre 2 : Simulation thermodynamique du milieu nitrique à 25°C
1. Introduction
2. Mise en équations
2.1. Espèces du milieu nitrique retenues
2.2. Equations de conservation de la matière
2.3. Equilibres pris en compte
2.4. Résolution du système
3. Résultats et discussion
3.1. Concentrations et activités des espèces majeures
3.2. Concentrations des espèces de degré (III) dissoutes
3.3. Evolution de la phase gazeuse
3.4. Potentiel d’équilibre de la solution
4. Influence du rapport volume de gaz sur volume de liquide
4.1. Modification des équations de conservation
4.2. Résultats et discussion
5. Synthèse des résultats et perspectives
Chapitre 3 : Recherche expérimentale du mécanisme de réduction de l’acide nitrique concentré sur électrode inerte à 40°C
1. Techniques et montages expérimentaux
1.1. Méthodes électrochimiques
1.2. Techniques analytiques
2. Premières observations et identification des différents processus
2.1. Description des voltammogrammes
2.2. Mesure du paramètre Rt.i par spectroscopie d’impédance
2.3. Ajouts de nitrates, de nitrites et d’acide sulfamique
3. Approche qualitative vers les trois mécanismes du processus de réduction de l’acide nitrique
3.1. La nature autocatalytique de la deuxième vague (0,6 V < E/ENH < 0,9 V)
3.1.1. Influence de la vitesse de balayage
3.1.2. Etude de cycles successifs
3.1.3. Effet de la convection forcée
3.2. La première vague de réduction (0,9 V < E/ENH < 1,15 V)
3.3. La rupture du cycle autocatalytique (0,4 V < E/ENH < 0,6 V)
3.3.1. Voltammétrie cyclique
3.3.2. Chronoampérométrie
3.4. Synthèse des résultats
4. Analyse des produits de réduction de l’acide nitrique
4.1. Dosage des nitrites en solution
4.2. Analyses en phase gazeuse
5. Etude des phénomènes de transfert de charge, diffusion et adsorption par spectroscopie d’impédance électrochimique
6. Synthèse : proposition d’un mécanisme de réduction de l’acide nitrique 4 mol.L-1 à 40°C sur électrode inerte
Chapitre 4 : Modélisation cinétique du processus de réduction de l’acide nitrique 4 mol.L-1 sur disque d’or tournant
2. Détermination du courant stationnaire en fonction de la surtension cathodique
2.1. La première vague de réduction : 0,9 V < E/ENH < 1,15 V
2.1.1. Théorie
2.1.2. Résultats et discussion
2.2. La deuxième vague de réduction : 0,65 ± 0,05 V < E/ENH < 0,9 V
2.2.1. Théorie
2.2.2. Ajustement des constantes cinétiques 03 k et ‘ 4k
2.2.3. Résultats et discussion
2.2.4. Cas d’une réaction de régénération en phase homogène
3. Modélisation de l’impédance
3.1. Réponse linéaire à une perturbation de faible amplitude
3.2. La première vague de réduction : 0,9 V < E/ENH < 1,15 V
3.2.1. Théorie
3.2.2. Résultats et discussion
3.3. La deuxième vague de réduction : 0,65 ± 0,05 V < E/ENH < 0,9 V
3.3.1. Théorie
3.3.2. Résultats et discussion
4. Synthèse
Chapitre 5 : Synthèse des résultats et application de la modélisation cinétique au cas d’une électrode d’acier inoxydable
1. Rappel des principaux résultats
2. Application de la modélisation cinétique à l’étude de la réduction de l’acide nitrique sur un disque d’acier 304L tournant
Conclusion

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