Soutenance mémoire
Dans les écosystèmes naturels, et plus particulièrement les eaux estuariennes ou côtières, la spéciation chimique dissoute des métaux traces est conditionnée par de nombreux paramètres physico-chimiques, voire biologiques, qui peuvent être soumis à des variations très importantes. Par exemple, les variations de salinité dans ces milieux naturels sont souvent fortes, aussi bien temporellement que spatialement, il en est donc de même de la concentration en chlorures. Or ces derniers forment avec les métaux des complexes, ils vont donc sensiblement influencer la spéciation et par conséquent la réactivité de ces éléments traces vis-à-vis du milieu. Pour autant, les associations entre les métaux et les chlorures, ou plus généralement l’ensemble des composés inorganiques, ont été caractérisées par des constantes thermodynamiques qui sont donc connues. Il n’en est pas de même des associations avec les molécules ou macro-molécules organiques constitutives de la matière organique naturelle (MON). Cette dernière est la résultante de divers processus de dégradation et d’apports d’origines allochtone, terrigène, anthropique, …. Elle a de ce fait un rôle particulier dans le cycle du carbone. De par ces origines variées, et les nombreuses transformations qu’elle subit au cours du temps, sa structure chimique est extrêmement complexe. Il en est donc de même des groupements fonctionnels qui caractérisent ses propriétés de complexation vis-à-vis des métaux traces et du proton. En outre, la concentration en MON étant souvent faible dans les milieux peu eutrophisés que sont les estuaires, l’étude des propriétés de la MON vis-à-vis des contaminants métalliques constitue donc un défi. De fait, de très nombreux travaux ont été réalisés sur cette thématique depuis plus de 50 ans, évoluant avec les améliorations techniques aussi bien analytiques qu’informatiques. Ainsi, diverses techniques analytiques ont été développées spécifiquement, ou tout au moins adaptées afin d’étudier les interactions de la MON avec ces éléments traces. Les concentrations naturelles de ces derniers, souvent inférieures à la nmol.l-1, constituent également une difficulté supplémentaire à l’étude de ces associations/dissociations. Parallèlement aux développements de techniques analytiques efficientes, différentes modélisations théoriques ont été envisagées. Elles ont abouti à l’élaboration de modèles plus ou moins complexes, permettant de représenter les différentes propriétés analysables de la MON et donc de simuler son comportement vis-à-vis des métaux. Toutefois, il n’est pas possible à l’heure actuelle de représenter par un unique modèle les propriétés de MON issues de milieux très différents, sans avoir recours à une étude plus poussée. En outre, suivant le mode de prélèvement/isolation utilisé, la ou les techniques analytiques employées, le modèle de complexation appliqué aux données expérimentales, voire même le logiciel de traitement de données utilisé, les résultats obtenus peuvent varier considérablement. Ceci constitue donc une limitation importante aux résultats acquis lors d’une étude, limitation dont il faut bien avoir conscience.
En ce sens, ce travail n’a pas pour objectif de fournir une modélisation exhaustive de la MON en général, ni même de proposer un protocole d’analyse et de modélisation utilisable dans tous les cas, objectif qui serait de toute façon beaucoup trop ambitieux. Il a donc été réalisé avec l’idée d’améliorer, ou pour le moins de faire évoluer des techniques spécifiques à l’analyse des interactions MON-métaux et MON-proton, en s’attachant à les rendre suffisamment précises et répétables pour obtenir des données expérimentales les plus fiables possible en vue de leur utilisation pour la modélisation. Parallèlement, il a semblé souhaitable de s’interroger sur le modèle chimique de complexation le plus efficace pour représenter la MON par des paramètres facilement utilisables pour la simuler. De même, en tenant compte des logiciels d’optimisation de paramètres de complexation actuellement disponibles, la question s’est posée de développer un programme spécifique, basé, pour le calcul de spéciation, sur ce qui a déjà été mis au point pour des logiciels couramment utilisés tels que MINEQL, CHESS, PHREEQC…. Ce programme dispose en plus d’un algorithme d’optimisation spécifique à l’étude des propriétés très hétérogènes des MON, nécessitant de ce fait d’être représentées par un nombre suffisamment important de paramètres. Ces différents objectifs ont ainsi délimité ce travail de recherche, qui s’est attaché non pas à étudier un très grand nombre d’échantillons naturels, mais plutôt à optimiser leur analyse. Il n’est donc pas étonnant que la proportion accordée à la modélisation et aux techniques d’analyse soit plus importante que celle décrivant leurs applications.
Dans un milieu naturel, les éléments métalliques peuvent être distingués en deux catégories. La première catégorie rassemble les éléments qui, présents à l’état de trace, sont essentiels à la croissance, au développement voire à la reproduction des organismes vivants, aussi bien micro que macroscopiques (Buffle, 1981 ; Sigg et al., 1992). Les métaux suivants en font partie: Cu, Zn, Co, Fe, Mn, Ni, Cr, V, Mo, Se, Sn. Lorsque la concentration de ces éléments est trop faible, un phénomène de carence est donc observable pour ces organismes. Ainsi, il a par exemple été montré qu’un manque de Fer pouvait être à l’origine d’une diminution du développement phytoplanctonique (Fiala et al., 1976 ; Fischer et al., 2002). Pour autant, une augmentation forte de la concentration en ces éléments métalliques peut aboutir à des phénomènes de toxicité. C’est entre autres le cas du cuivre.
La deuxième catégorie est quant à elle constituée des éléments métalliques toxiques, non nécessaires à la croissance des organismes vivants, tels que le cadmium, le plomb, le mercure. L’ensemble des ces éléments peut être d’origine naturelle mais leurs concentrations sont généralement soumises aux activités anthropiques générant d’importantes pollutions. La quantification de ces éléments traces et donc une donnée indispensable à l’estimation de leur impact dans un environnement donné.
La spéciation chimique d’un élément est définie comme étant l’ensemble des formes/espèces chimiques de cet élément dans un milieu naturel donné. Un certain nombre de ligands, inorganiques ou organiques, vont conditionner la spéciation de cet élément par la formation de complexes plus ou moins stables. Il a été montré que la toxicité d’un métal trace est dépendante de cette spéciation et que le métal ionique libre (Cu2+, Pb2+, Cd2+, etc …) est une des formes les plus réactives, avec les espèces neutres, puisque plus facilement assimilables par les organismes vivants (Rollemberg et Gonçalves, 2000 ; Vasconcelos et Leal, 2001a ; Wildgust et Jones, 1998). La quantification de la concentration dissoute totale en un ou plusieurs de ces métaux traces ne peut donc pas suffire à l’estimation de l’indice de pollution d’un système donné. Une détermination correcte de la spéciation d’un métal est indispensable à l’estimation de son rôle et son de devenir.
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE I/ LES METAUX TRACES DANS L’ENVIRONNEMENT – ROLE DE LA MATIERE ORGANIQUE NATURELLE
I.A/ Généralités
I.B/ Spéciation des métaux traces
I.C/ Origine, nature, propriétés et rôle de la Matière Organique Naturelle (MON) dissoute
I.C.1/ Origine de la MON
I.C.2/ Composition de la MON
I.C.3/ Etude des propriétés de la MON
a/ Analyse globale de la MON
b/ Fractionnement préalable de la MON en groupes de composés
I.C.4/ Rôle de la MON vis-à-vis de la spéciation des métaux traces
I.D/ Analyse et modélisation des propriétés de complexation et d’acidité de la MON
I.D.1/ Analyse
a/ Les techniques non séparatives
a.1/ Les techniques électrochimiques – voltamétrie et potentiométrie
a.2/ La spectroscopie de fluorescence
b/ Les techniques séparatives
b.1/ La DGT (Diffusive Gradient in Thin film)
b.2/ Les autres techniques séparatives
I.D.2/ Modélisation des propriétés de complexation et d’acidité de la MON
CHAPITRE II/ MODELISATION DES INTERACTIONS MON – METAUX TRACES ET PROTON
II.A/ Problématique
II.B/ Représentation des propriétés de la MON – les différentes approches
II.B.1/ Approche continue
II.B.2/ Approche discrète
II.C/ Modélisation discrète des propriétés de la MON – concept de quasi-particules
II.C.1/ Concept de quasi-particules
II.C.2/ Utilisation des quasi-particules – définition du chimio-type
II.D/ Optimisation de paramètres de complexation et d’acidité
II.D.1/ Calcul couplé MINEQL-MultiSimplex
II.D.2/ Développement de PROSECE: PRogramme d’Optimisation et de SpEciation Chimique dans l’Environnement
a/ Objectifs
b/ Fonctionnement général
c/ Module de calcul de la spéciation chimique
c.1/ Composants, composés et réactions d’équilibres
c.2/ Tableau des équilibres
c.3/ Equations
c.4/ Résolution du système chimique
c.5/ Autres algorithmes de calcul de spéciation
d/ Module d’optimisation des paramètres de complexation, d’acidité,
d.1/ Méthode du simplex
d.2/ Algorithme d’optimisation utilisé par PROSECE
e/ Synopsis du fonctionnement de PROSECE
CONCLUSION
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