IBTS-77-RP-1000
Les différents types d’électrolyseurs
Il existe trois types d’électrolyse pour produire de l’hydrogène : l’électrolyse alcaline, l’électrolyse de type PEM (Proton Exchange Membrane) et l’Electrolyse de la Vapeur d’eau à Haute Température EVHT [Viseur 08].
L’électrolyse alcaline est la technologie qui est la plus mature, la plus ancienne et la plus répandue. L’électrolyte est, le plus souvent, une solution d’hydroxyde de potassium KOH. Elle est réalisée en phase liquide et la dissociation se fait à basse température entre 70 et 100 °C. Le rendement dans ce type d’électrolyseur est assez faible à cause de surtensions aux électrodes et de pertes ohmiques dans l’électrolyte. L’utilisation par cette technique de la seule énergie électrique limite aussi le rendement énergétique global qui est d’environ 30 % [Doenitz 80].
Les électrolyseurs PEM, quant à eux, intègrent une membrane échangeuse de protons. L’eau est décomposée à l’anode en oxygène, électrons et protons. Ces protons migrent sous l’effet du champ électrique de l’anode vers la cathode au travers de la membrane électrolytique puis sont réduits à la cathode où ils forment l’hydrogène. Cette technologie permet d’obtenir de meilleurs rendements et des temps de réponse plus courts. Elle est en revanche pénalisée par son coût élevé lié à celui de la membrane électrolytique et aux catalyseurs métalliques utilisés aux électrodes (métaux nobles).
La troisième technologie est celle de l’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température. Dans ce cas, les températures de fonctionnement sont de l’ordre de 700 à 1000 °C. Un des avantages de ce type d’électrolyseur est de pouvoir apporter une partie de l’énergie sous forme de chaleur, meilleure marché que l’énergie électrique. L’énergie nécessaire (le ∆H) est la somme de l’énergie électrique (∆G) et de l’énergie thermique (T∆S) . Une augmentation de la température entraîne une augmentation de l’énergie thermique ce qui diminue d’autant l’énergie électrique à fournir. Il est ainsi envisagé de coupler ce type d’électrolyseur avec une centrale nucléaire [Yildiz 06] ou une centrale solaire à concentration [Coelho 10] comme source de chaleur.
Description d’un EVHT
Un électrolyseur est constitué de l’empilement, ou “stack”, de cellules électrochimiques et d’interconnecteurs. Le motif élémentaire ou SRU (Single Repeat Unit) correspond à une cellule et à deux interconnecteurs. Dans cet empilement, les cellules peuvent être planes (circulaires ou carrées) ou tubulaires. Les premières réalisations étaient tubulaires, ce qui facilitait la gestion des gaz mais les structures planes présentent des avantages de compacité et de limitation des pertes ohmiques. Chaque cellule se compose de deux électrodes poreuses, l’anode et la cathode lieux des réactions électrochimiques et d’un électrolyte dense qui assure la conduction des ions entre les électrodes. Les cellules sont reliées entre elles par des interconnecteurs ayant pour rôles d’apporter le courant, de servir de barrière entre l’anode et la cathode et d’assurer la distribution des espèces gazeuses. Enfin, la partie étanchéité est assurée par des joints notamment à la sortie et à l’entrée des fluides et entre les chambres.
La cathode est le lieu de la réduction de la vapeur d’eau en ions O2− et en dihydrogène. La cathode est fabriquée en un matériau poreux permettant la circulation du gaz [Zhu 03], elle peut être en cermet Ni-ZrO2, Ni-SDC (Samaria-Doped Ceria) ou Ni-GDC (Gadolinia Doped Ceria). L’insertion ou dopage de l’oxyde de cérium par du gadolinium ou du samarium permet la création dans la solution d’oxydes de lacunes d’oxygène qui sont les porteurs de charge nécessaires au transport des ions 02− au travers de l’électrolyte.
Les différents types de joints pour l’EVHT
La fonction d’étanchéité est essentielle dans un électrolyseur. Celle-ci intervient à plusieurs niveaux. Tout d’abord, au niveau de l’arrivée et de la sortie des fluides, l’étanchéité doit être assurée pour amener correctement les gaz dans le dispositif ou pour les évacuer après réaction électrochimique. Il faut ensuite éviter la recombinaison des gaz hydrogène et oxygène après la séparation électrolytique. Ainsi l’anode pour l’oxygène et la cathode pour l’hydrogène et la vapeur d’eau doivent être étanchées.
Enfin, il faut aussi s’assurer d’une bonne herméticité entre les milieux intérieur et extérieur pour éviter notamment la perte de l’hydrogène produit et les risques associés à sa dispersion. Dans un EVHT, les étanchéités sont réalisées en plaçant un joint entre des matériaux de natures différentes, céramique et métallique, à haute température alors que ces matériaux ont des coefficients de dilatation thermique différents. Ainsi, la cellule en céramique possède un coefficient de dilatation thermique significativement inférieur à celui de l’interconnecteur. De plus, la cellule étant fragile, il faut pouvoir réaliser l’étanchéité sous faible niveau d’effort pour éviter de la casser. Le joint doit aussi avoir une bonne tenue au fluage afin de garantir un bon niveau de fuite dans le temps [Bram 02].
Aux conditions d’utilisation, c’est à dire à haute température, il n’est plus possible d’utiliser un joint en élastomère. Les solutions de référence pour l’étanchéité de ces systèmes sont aujourd’hui à base de verre à l’état pâteux. Mais, dans l’état de développement actuel, ce type de joint présente un certain nombre d’inconvénients. En fonctionnement nominal, ses propriétés sont généralement bien adaptées, mais des problèmes apparaissent dans les régimes transitoires, chauffage ou refroidissement. En particulier, le joint verre est fragile en dessous de sa température de transition vitreuse et est susceptible de se rompre s’il est sollicité notamment à cause des dilatations différentielles entre les interconnecteurs et la cellule [Fergus 05]. Le verre crée aussi une liaison rigide entre les composants de l’empilement, générant des contraintes lors des transitoires thermiques. De plus, le démontage des composants est difficile, voire impossible sans changer la cellule, lorsque les étanchéités sont réalisées à base de verre. Les joints verticaux ou «au plafond» sont alors délicats à envisager. Le verre peut s’écouler lentement, réduire la durée de vie de l’assemblage et ne pas supporter les pressions modérées de quelques bars sans doute nécessaires à terme à un EVHT industriel. Enfin, les verres ne sont pas toujours compatibles chimiquement avec les autres composants de la cellule et de l’interconnecteur et conduisent à une corrosion importante des portées des joints voire à une pollution au silicium des électrodes. Ces inconvénients conduisent à la recherche de solutions d’étanchéité alternatives [Lessing 07]. D’autres solutions consistent à braser le métal de l’interconnecteur sur la céramique [Weil 04], mais l’obtention du mouillage sur la céramique ainsi que les différences de dilatation thermique rendent cette opération très difficile avec de grandes dimensions, le refroidissement après la solidification de la brasure provoquant régulièrement la rupture de la céramique si aucune souplesse dans la structure de l’interconnecteur n’est introduite. Enfin, d’autres joints compressifs à base de mica [Chou 06] ou simplement métalliques [Gibson 95, Meacham 07] sont proposés mais nécessitent un serrage extérieur à contrôler et à maintenir en température pour obtenir une étanchéité efficace sans rupture de la cellule en cours de chauffage.
Peu de résultats sont aujourd’hui proposés pour des joints métalliques applicables en SOFC et/ou EVHT [Duquette 04] et peu d’auteurs proposent d’améliorer les joints compressifs en modélisant leur comportement [Green 11]. Les joints métalliques sont généralement constitués d’une âme élastique revêtue par un métal “mou” présentant une dureté plus faible, cette technique permet d’obtenir des débits de fuite bien plus faibles [Yanagisawa 90]. La partie élastique permet la bonne tenue du joint dans le temps et peut compenser certains changements au niveau du serrage en cours de fonctionnement assurant le maintien de l’étanchéité. Le revêtement lui, grâce à sa plasticité permet d’avoir une interpénétration entre les rugosités du joint et celles de la cellule ou de l’interconnecteur facilitant ainsi l’établissement de l’étanchéité.
Modélisation de l’étanchéité
Dans la littérature, il y a peu de travaux sur l’étude des étanchéités métalliques et sur leur modélisation. L’approche classique consiste à mener des essais d’étanchéité sous différentes conditions expérimentales et à mesurer le débit de fuite selon différentes techniques. Le débit de fuite dans le montage dépendra des propriétés du joint pour l’établissement et le maintien de l’étanchéité, de l’effort de serrage appliqué, des états de surface des différentes pièces au contact et des conditions expérimentales (température, gradient de pression, nature du fluide à étancher,…). Ces recherches sont avant tout phénoménologiques et qualitatives.
Certains auteurs comme [Yanagisawa 91] ont étudié le lien entre le serrage des brides et le débit de fuite pour un contact rugueux ainsi que d’autres aspects relatifs au joint comme sa déformation en fonction du chargement, la largeur du contact et les états de surface. Dans un autre article, ils montrent par des calculs aux éléments finis que la déformation plastique du revêtement du joint est majoritaire, mais aucune corrélation avec le débit de fuite n’est recherchée [Yanagisawa 90]. [Butcher 73] est l’un des premiers à poser les fondamentaux de l’étanchéité statique. Il donne des indications devant permettre l’obtention d’un niveau de débit faible, il faut pour cela que les rugosités plastifient ce qui peut être obtenu en minimisant la largeur de joint et en augmentant l’effort de serrage. [Matsuzaki 88, Matsuzaki 92] lui, cherche à relier le débit de fuite à la rugosité ainsi qu’aux pressions de contact et aux propriétés des matériaux. Pour cela, des essais sont menés à la fois sur des contacts rugueux usinés suivant différentes techniques ou avec des joints métalliques. Mais dans ces travaux, les phénomènes physiques régissant la fuite ainsi que la corrélation quantitative entre fuite et champs mécaniques locaux ne sont pas abordés. Dans ces travaux de thèse, [Marie 02] a une approche différente, il modélise l’écoulement dans la zone de contact à partir du champ des ouvertures résultant du contact entre deux surfaces rugueuses. Le but étant de pouvoir prédire le débit et le chemin de fuite à partir d’un calcul numérique, grâce à des données sur la morphologie des surfaces (rugosité, défauts de forme) et sur l’écoulement du fluide. Pour simplifier le problème, le contact est étudié entre une surface parfaitement lisse indéformable (un saphir) et une surface déformable présentant la somme des rugosités des deux surfaces (acier inoxydable 316L). C’est le principe de surface somme [O’Callaghan 87]. Il étudie l’influence de la pression du fluide, de la pression de contact et de l’état de surface sur le débit de fuite.
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Table des matières
Introduction
1 Contexte général de l’étude
1.1 L’EVHT, principe de fonctionnement
1.1.1 Histoire de l’invention de l’électrolyse
1.1.2 Les différents types d’électrolyseurs
1.1.3 Description d’un EVHT
1.2 Les différents types de joints pour l’EVHT
1.3 Modélisation de l’étanchéité
2 Partie expérimentale
2.1 Description des moyens d’essai
2.1.1 La presse
2.1.2 Le four
2.1.3 La mesure du déplacement
2.1.4 La mesure de fuite
2.2 Protocole expérimental
2.2.1 Le joint
2.2.1.1 Matériau du joint
2.2.1.2 Traitement thermique du FeCrAl
2.2.1.3 Mesures de rugosité
2.2.2 Mise en place
2.2.2.1 Réglage de l’alignement
2.2.2.2 Contrôle de l’étanchéité
2.2.2.3 Mise en place de l’échantillon
2.2.2.4 Mise à température
2.2.2.5 Mise au contact et réglage des palpeurs
2.2.2.6 Paramétrage de l’essai
2.2.2.7 Envoi du gaz
2.3 Les différents essais réalisés
2.3.1 Essai type
2.3.2 Gamme de fuite
2.3.3 Gamme d’effort
2.3.4 Effet de différents paramètres expérimentaux sur le débit de fuite
2.3.4.1 Effet de la géométrie
2.3.4.2 Effet du chargement
2.3.4.3 Carte des débits de fuite
2.3.4.4 Effet de la rugosité des rondelles
2.4 Contrôle des déformées post-essais
2.4.1 Suivi de la déformée en cours d’essai
2.4.2 Contrôle de la déformée post-mortem
2.5 Conclusion
3 Simulations des essais d’étanchéité
3.1 Description des simulations
3.1.1 Loi de comportement
3.1.1.1 Les portées
3.1.1.2 Le joint
3.1.2 Maillage
3.1.3 Conditions aux limites
3.1.4 Chargement
3.1.5 Détermination du coefficient de frottement
3.2 Les différents champs mécaniques
3.2.1 Contrainte axiale σzz
3.2.1.1 Calcul de la longueur de contact
3.2.1.2 Cartes des champs de contrainte
3.2.1.3 Evolution des champs de contrainte
3.2.2 Déformation plastique cumulée p
3.2.2.1 Cartes des champs de déformation plastique cumulée
3.2.2.2 Evolution des champs de déformation plastique cumulée
3.3 Lien calcul-essai
3.3.1 Cas où une seule géométrie est considérée
3.3.1.1 Lien entre le débit de fuite et la longueur de contact
3.3.1.2 Lien entre le débit de fuite et la contrainte de von Mises
3.3.1.3 Lien entre le débit de fuite et la contrainte axiale σzz
3.3.1.4 Lien entre le débit de fuite et la déformation plastique cumulée p
3.3.1.5 Conclusion
3.3.2 Cas où plusieurs géométries sont considérées
3.3.2.1 Lien entre le débit de fuite et la longueur de contact
3.3.2.2 Lien entre le débit de fuite et la déformation plastique cumulée p
3.3.2.3 Conclusion
3.4 Conclusion
4 Modélisation de l’étanchéité
4.1 Loi de Darcy et cinétique du bouchage des rugosités
4.1.1 Généralités sur les écoulements gazeux
4.1.1.1 Nombre de Reynolds
4.1.1.2 Nombre de Mach
4.1.1.3 Nombre de Knudsen
4.1.1.4 Libre parcours moyen
4.1.2 Régime d’écoulement
4.1.2.1 La température
4.1.2.2 La pression
4.1.2.3 La constante spécifique du gaz
4.1.2.4 La viscosité
4.1.2.5 La longueur caractéristique
4.1.2.6 Le nombre de Knudsen
4.1.3 Loi de Darcy
4.1.4 Cas particuliers
4.1.4.1 Fluide incompressible
4.1.4.2 Petite longueur de contact
4.2 Le fluage
4.2.1 Généralités sur le fluage
4.2.2 Mécanismes de déformation en fluage
4.2.2.1 Le fluage-dislocation
4.2.2.2 Le fluage-diffusion
4.2.3 Mécanismes de l’endommagement en fluage
4.2.3.1 La germination
4.2.3.2 La croissance
4.2.3.3 La coalescence
4.2.4 Modèles d’endommagement
4.2.4.1 L’approche locale
4.2.4.2 Mesure de l’endommagement de fluage
4.2.4.3 Paramètres de l’endommagement de fluage
4.3 Choix des paramètres du modèle de fuite
4.3.1 Cas particuliers
4.3.1.1 Fuite infinie
4.3.1.2 Fuite nulle
4.3.1.3 En déchargeant
4.4 Stratégie d’optimisation
4.4.1 Données expérimentales
4.4.2 Données numériques
4.4.3 Algorithme de résolution
4.4.4 Stratégie d’optimisation
4.5 Résultats
4.5.1 Les paramètres du modèle
4.5.2 Le calcul de Dnœud
4.5.3 Comparaison entre le débit de fuite expérimental et le modèle
4.6 Conclusion
5 Validation du modèle et étude de cas
5.1 Effet de l’historique de chargement
5.1.1 Chargement croissant
5.1.1.1 Résultats expérimentaux
5.1.1.2 Résultats numériques
5.1.1.3 Résultats du modèle
5.1.2 Chargement décroissant
5.1.2.1 Résultats expérimentaux
5.1.2.2 Résultats numériques
5.1.2.3 Résultats du modèle
5.2 Effet de la pression
5.2.1 Résultats expérimentaux
5.2.2 Résultats du modèle
5.3 Discussion sur les résultats expérimentaux
5.3.1 Contrôle des palets par profilométrie
5.3.2 Effet sur les essais à chargement variable
5.3.2.1 Chargement croissant
5.3.2.2 Chargement décroissant
5.3.3 Effet sur les essais à pression variable
5.3.4 Conclusion
5.4 Effet de la géométrie du poreux
5.4.1 Résultats expérimentaux avec le bossage D20
5.4.2 Résultats numériques
5.4.3 Validation du modèle sur cette nouvelle géométrie
5.5 Effet de la température
5.5.1 Résultats expérimentaux
5.5.2 Résultats numériques
5.5.3 Résultats sur le modèle
5.6 Effet de la nature du gaz
5.6.1 Essais sous hélium et argon hydrogéné
5.6.1.1 Résultats expérimentaux
5.6.1.2 Résultats numériques
5.6.1.3 Résultats du modèle
5.6.2 Le modèle et l’hydrogène
5.7 Effet de la géométrie
5.7.1 Avec la géométrie “rondelle kenol ”
5.7.1.1 Résultats expérimentaux
5.7.1.2 Résultats numériques
5.7.1.3 Résultats du modèle
5.7.2 Avec la géométrie “delta ”
5.7.2.1 Résultats expérimentaux
5.7.2.2 Résultats numériques
5.7.2.3 Résultats du modèle
5.8 Conclusion
Conclusion et perspectives
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