Modélisation des grandeurs thermodynamiques associees a la precipitation

Variables thermodynamiques

Ce sont les quantités observables en thermodynamiques appelés aussi coordonnées thermodynamiques ; Elles sont de deux types :

Variables extensives

Pour un système fermé, séparé de l’extérieur par un contour, les grandeurs susceptibles de traverser ce contour sont appelées les grandeurs thermodynamiques extensives, elles dépendent de la quantité de matière, elles sont, de ce fait, additives. Par exemple volume, l’énergie, l’entropie et le nombre de moles.

Variables intensives

Elles ne sont pas susceptibles de traverser le contour du système fermé elles sont indépendantes de la quantité de matière et ne sont pas additives. T, P et μi sont chacune le quotient des différentielles de deux grandeurs extensives et ainsi elles sont insensibles à la taille globale du système. Elles peuvent être mesurées localement en n’importe quel point du système : sonde de température, sonde de pression, électrode de PH … c’est pourquoi on les appelle des grandeurs intensives.

Les diagrammes de phases

Les diagrammes d’équilibre de phases représentent donc, dans des conditions prévisibles par la thermodynamique, les domaines d’existence à l’équilibre des diverses phases qui se forment dans le système en fonction de sa composition chimique et des paramètres externes qui lui sont imposés. Ils permettent une visualisation rapide de l’état du système. Puisque les propriétés des alliages dépendent largement des phases qui le constituent, on comprend l’intérêt d’une telle représentation qui permet de matérialiser les conditions d’obtention des phases souhaitées ou, à l’inverse, d’éviter la formation des phases indésirables. Les diagrammes d’équilibre constituent donc le document de base des métallurgistes, outil indispensable que l’on consulte en priorité [60].Les techniques utilisées pour la détermination des diagrammes d’équilibre sont de plusieurs types : L’analyse thermique, La mesure de certaines grandeurs thermodynamiques (l’enthalpie libre, l’enthalpie, l’entropie), Les mesures calorimétriques, L’analyse micrographique.
La thermodynamique de l’équilibre ne prend pas en compte la cinétique nécessaire pour atteindre un équilibre, ni les mécanismes d’évolution vers cet équilibre. En pratique, l’état d’équilibre est rarement complètement atteint ; ainsi après la solidification d’un alliage, les phases solides qui le constituent ne présentent pas une composition homogène ; c’est ce que l’on appelle la ségrégation mineure primaire, qui ne peut s’effacer que par un long recuit d’homogénéisation. L’état de non-équilibre est beaucoup plus prononcé encore pour les transformations qui se produisent entre phases solides et qui s’effectuent à plus basse température que la solidification.

Relation entre les courbes d’enthalpie libre et les diagrammes

La connaissance acquise des courbes d’enthalpie libre des différentes phases susceptibles d’apparaître dans un alliage, nous permet, en principe, de connaître le nombre et la composition des phases qui coexistent dans cet alliage lorsque celui-ci est dans un état d’équilibre à une température donnée. Il suffit de superposer sur un même diagramme les courbes d’enthalpie libre des différentes phases et de tracer les tangentes communes.

Guide du mémoire de fin d’études avec la catégorie PHENOMENE DE PRECIPITATION

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
PARTIE A: GENERALITES ET CONSIDERATIONS THEORIQUES SUR LES PHENOMENES DE PRECIPITATIONS, LEURS ASPECTS THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE
CHAPITRE I: LES PHENOMENES DE PRECIPITATIONS CONTINUE ET DISCONTINUE
I.1NOTIONS DE SOLUTION SOLIDE ET DE TRANSFORMATION DE PHASES
I.1.1 Solution solide
I.1.2 Limite de solubilité
I.1.3 Types de solution solide
I.1.3.a Solution solide de substitution
I.1.3.b Solution solide d’insertion
I.1.3.c Solution solide ordonnée / désordonnée
I.1.4 Phase et transformation de phases
I.1.4.a La phase
I.1.4.b Transformation de phases
I.1.4.c Types de transformation de phases à l’état solide
I.1.5 Grain et Joint de grains
I.1.6 Phénomènes de diffusion
I.2 PHENOMENE DE PRECIPITATION
I.2.1 Mise en évidence du phénomène de précipitation
I.2.2 Morphologie de la précipitation
I.2.3 Séquences de la précipitation
I.2.4 Aspects cristallographiques des précipites
I.2.5 Types de précipitation
I.2.5. a La précipitation continue
I.2.5. b La précipitation discontinue
I.2.6 Types de précipitation discontinue
I.2.7 Mécanismes de germination et de croissance de la précipitation discontinue
I.2.7. a La germination
I.2.7.b Mécanisme de croissance
I.3 Effets de la précipitation discontinue sur les propriétés des alliages
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE DES PHENOMENES DE PRECIPITATION
II.1 Thermodynamique de la germination
II.2 Phénomène de croissance
II.3 Grandeurs thermodynamiques principales associées lors des transformations de phase
II.3.1 Conditions d’équilibre thermodynamique
II.3.2 Grandeurs thermodynamiques mesurables : (Détermination expérimentale des grandeurs fondamentales)
II.4 Grandeurs cinétiques et thermodynamiques calculables
II.4.1 Grandeurs cinétiques calculables
a. Cinétique chimique de la transformation de phase
b. Méthode de KISSINGER
c. Méthode de Friedman
d. Méthodes intégrales
e. Méthode D’Ozawa, Flynn et Wall
f. Méthode Boland et al. Ou Kissinger modifiée
g. La méthode de Freeman-carroll
h. La méthode de Crane-Ellerstein
II.4.2 Grandeurs thermodynamiques calculables
CHAPITRE III MODELISATION DES GRANDEURS THERMODYNAMIQUES ASSOCIEES A LA PRECIPITATION
III.1 Quelques notions de base
III.1.1 Variables thermodynamiques
III.1.2 Les diagrammes de phases
III.1.3 Fonctions potentielles thermodynamiques
III.1.4 L’entropie
III.1.5 L’enthalpie
III.2 Grandeurs intégrales et grandeurs partielles
III.2.1 Grandeurs intégrales et grandeurs intégrales molaires de chaque phase
III.1.2 Grandeurs partielles molaires
III.2.3 Condition d’équilibre
III.2.4 Condition de stabilité
III.2.5 L’activité
III.2.6 Loi de Raoult
III.2.7 Loi de Henry
III.2.8 Relation de Gibbs Duhem
III.2.9 Fonctions de Darken
III.3 Relation entre les courbes d’enthalpie libre et les diagrammes
III. 3.1 Les alliages présentant une miscibilité totale (cas d’un seul fuseau)
III.3.2 Diagramme des alliages présentant une miscibilité limitée à état solide et totale à l’état liquide (eutectique ou péritectique)
III.4 Grandeurs de mélange et grandeurs d’excès
III.4.1 Grandeurs de mélange
III.4.2 Grandeurs d’excès
III.5 Expression d’enthalpie libre dans les différentes phases
III.5.1 La solution idéale
III.5.2 Solution régulière d’Hildebrand
III.5.3 Solution non régulière
III.6 Aspect thermodynamique de la réaction de précipitation
III.6.1 La force motrice de la précipitation
III.6.2 Calcul de la force motrice (la variation de l’énergie libre de Gibbs) associée à la précipitation
III.6.3 Calcul à partir des activités thermodynamiques des constituants
III.6.4 Calcul à partir des fonctions optimisées Thermocalc
III.6.5 Modèle des Sous-réseaux
CHAPITRE IV : CAS DU SYSTEME Cu-Ni-Si
IV.1 Propriétés physiques du cuivre
IV.2 Le système Cu-Ni
IV.3 Le système Cu- Si
IV.4 Le système Ni- Si
IV.4 Le système Cu-Ni- Si
PARTIE B: TECHNIQUES EXPERIMENTALES
B.1 Présentation des échantillons
B.2 Traitements thermomécaniques
B.2.1 Mise en solution solide
B.2.2 Traitement de déformation plastique par laminage
B.2.3 Traitement de recristallisation
B.2.4 Traitement de revenu
B.2.5 préparation des échantillons
B.2.5.a Polissage mécanique
B.2.5.b Attaque chimique
B.3 Caractérisation des échantillons
B.3.1 Analyse physico-chimique EDAX
B.3.2 Caractérisation par diffraction des rayons X
B.3.3 Analyse par microscope optique (MO)
B.3.4 Analyse par microscope électronique à balayage (MEB)
B.4 Etude thermodynamique de la précipitation
B.4.1 Analyse thermique différentielle (ATD)
B.4.2 Analyse calorimétrique différentielle (DSC)
PARTIE C: RESULTATS ET INTERPRETATIONS
C.1 Caractérisation des échantillons
C.1.1 Caractérisation par analyse semi-quantitative EDAX des échantillons
C.1.2 Caractérisation des solutions solides par diffractométrie
C.1.3 Détermination du paramètre de maille
C.1.4 Caractérisation métallographique de l’alliage
C.1.5 Caractérisation des échantillons par microscope électronique à balayage
C.2 Etude thermodynamique de la précipitation
C.2.1 Analyse Thermique Différentielle (ATD)
C.2.2 Analyse Calorimétrie Différentielle (DSC)
C.3 Détermination de l’énergie d’activation dans la précipitation de la solution solide sursaturée Cu-2.65Ni-0.6Si
C.4 Calcul thermodynamique de l’énergie motrice (Driving Force) de la précipitation de solutions solides Cu-2.65Ni-0.6Si
Conclusion générale
Références bibliographiques
Annexes

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