Modélisation cinétique de la spectroscopie d’impédance électrochimique de cellules Li-ion

Le contexte actuel autour du réchauffement climatique a nécessité une prise de conscience collective, à toutes les échelles, c’est-à-dire du citoyen lambda avec tri des déchets jusqu’aux plus grandes entreprises par rapport à leurs émissions de gaz à effets de serre. Dans ce contexte, les grandes entreprises automobiles ont été particulièrement ciblées et une politique de réduction des émissions de gaz de leur véhicule a, petit à petit, été mise en place. Par exemple, la réglementation européenne sur les émissions de CO2 par les véhicules particuliers a fixé comme objectif des émissions inférieures à 95 g de CO2/km pour les véhicules neufs d’ici 2020 (la norme de 2015 était de 130 g de CO2/km). Ces nouvelles normes relativement contraignantes ont motivé certaines entreprises à se lancer dans le développement du Véhicule Electrique (VE). C’est le cas de Renault qui s’est lancé dans le développement du VE avec notamment la ZOE Phase 2 présentée début Octobre 2016 avec une autonomie de 400 km pour une charge.

En effet, le VE est jusqu’à présent la meilleure solution pour répondre aux problèmes de réchauffement climatique, de qualité de l’air et de dépendance énergétique. L’objectif de Renault est de faire en sorte que chacun puisse bénéficier d’une voiture écologiquement plus responsable (sans émissions de gaz à effet de serre, de gaz d’échappement) tout en conservant les performances, la sécurité et pour un prix acceptable. Renault est la première entreprise automobile à avoir réalisé une commercialisation du VE à l’échelle mondiale à un prix abordable. Le pari du VE devrait révolutionner et bousculer la mobilité des automobilistes dans les différentes villes du monde. Pour les véhicules électriques, il existe différentes approches parmi lesquelles la technologie Li-ion, connue pour être des plus performantes, a été choisie par Renault.

En effet, pour un essor important, les batteries des VE doivent remplir un cahier des charges contraignant. La première obligation concerne leur durée de vie : ces batteries doivent être capables de résister à plusieurs milliers de cycles à température ambiante pour les applications haute énergie. Cependant, en cours de fonctionnement, les batteries Li-ion sont le siège de divers phénomènes de dégradation qui diminuent leurs performances. Ainsi, la compréhension des phénomènes physico-chimiques mis en jeu pendant le fonctionnement et le vieillissement des batteries est essentielle afin d’améliorer la durabilité et la fiabilité de leurs performances.

L’utilisation de l’outil mathématique est un atout essentiel pour modéliser les performances d’une batterie qu’elle soit en début, milieu ou fin de vie. La modélisation permet aussi d’élucider les phénomènes de dégradation et d’estimer l’état de santé de la batterie. Une analyse de la littérature montre que de très nombreuses études ont été menées autour de la modélisation électrochimique des batteries Li-ion. Le premier modèle comprenant deux électrodes composites et un séparateur a été présenté par Fuller à parti des travaux initiaux de Newman sur les électrodes poreuses. Ces modèles sont très utilisés dans le cas de charges et décharges galvanostatiques complètes. En revanche, ils se révèlent assez limités lorsqu’ils sont appliqués à des analyses de résultats obtenus par Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE). Bien que cette technique soit très répandue dans le domaine de la corrosion où son utilisation permet de caractériser de manière efficace les systèmes électrochimiques étudiés, la SIE est également utilisée dans le domaine des batteries Li-ion mais avec une interprétation qui s’avère plus compliquée et contestable, notamment à cause des électrodes poreuses au sein des batteries et d’une mesure à deux électrodes qui compliquent notablement l’interprétation de la réponse en impédance. La littérature concernant la modélisation de la SIE pour les batteries Liion est aussi très vaste, mais comme l’interprétation de la SIE est compliquée, la modélisation de la SEI est la plupart du temps mal maîtrisée. En effet, l’utilisation des circuits électriques équivalents (CEE) est largement répandue pour modéliser la SIE mais avec cette approche, il est difficile de faire un lien avec les phénomènes physico-chimiques intervenant et les paramètres électriques utilisés. Ainsi, il semble plus judicieux de modéliser la SIE directement à l’aide des équations régissant les différents phénomènes physico chimiques intervenants au niveau des électrodes au sein de la batterie Li-ion que l’on peut retrouver dans le modèle de Newman.

Les batteries Li-ion

Les batteries basées sur les technologies au lithium (Li-ion et Li-métal) ont été plébiscitées ces dernières années car elles possèdent des caractéristiques très intéressantes en termes de stockage d’énergie. En effet, elles présentent des densités d’énergie plus importantes que les batteries au plomb, Ni-Cd et Ni-MH (Figure 1.1). Bien que les batteries Li-métal aient potentiellement des densités d’énergie plus importantes, les batteries Li-ion sont réputées plus sûres. En effet, lorsqu’elles sont utilisées avec un électrolyte liquide, des dendrites peuvent se former à la surface de l’électrode de lithium métal pouvant mener à un échauffement et possiblement à une explosion de la batterie à cause des électrolytes utilisés, très inflammables.. Afin de parer à cette défaillance, il a été proposé d’utiliser des polymères conducteurs d’ions lithium. Cependant cette solution induit une utilisation de la batterie à des températures de l’ordre de ~70°C. Ceci rend l’utilisation de ce type de système compliquée pour des applications automobiles sauf pour des applications spécifiques d’autopartage comme AutoLib qui a remporté un franc succès lors de son lancement en région parisienne.

Depuis leur invention par Sony au début des années 1990 [2, 3], les batteries Li-ion ont été très largement développées et utilisées pour des petits appareils électroniques comme les téléphones portables ou les ordinateurs portables. La baisse du coût due aux investissements toujours plus importants et les caractéristiques énergétiques de ces batteries ont ainsi permis de rendre crédible leur utilisation pour des applications automobiles.

Introduction sur les batteries

On distingue deux types de système électrochimique : les accumulateurs primaires et les accumulateurs secondaires. Pour le premier, plus communément appelé piles, l’énergie électrochimique est irréversiblement transformée en énergie électrique alors que pour le deuxième, plus communément appelé batterie, il est possible d’utiliser l’électricité pour effectuer les réactions inverses. Un système électrochimique est constitué de deux électrodes, une électrode négative et une électrode positive, ainsi que d’un séparateur imprégné d’électrolyte (Figure 1.3). Le séparateur imbibé est indispensable car il permet de réduire au maximum la distance entre les deux électrodes, ce qui permet de diminuer la résistance d’électrolyte, tout en évitant les courts-circuits internes.

Les batteries Li-ion
Les batteries Li-ion suivent le principe dit de « Rocking Chair » dans lequel les ions lithium vont et viennent entre l’électrode positive et l’électrode négative pendant le fonctionnement de la batterie. Les matériaux d’électrodes sont des matériaux d’insertion qui se comportent comme réseaux hôtes pour les ions lithium (Figure 1.4).

Electrode négative – Le matériau actif le plus répandu pour l’électrode négative est le graphite. Il est capable d’intercaler le lithium à des potentiels compris entre 0,2 V et 0 V vs. Li+ /Li, proche du potentiel du lithium métallique. D’autres matériaux peuvent être utilisés comme Li4Ti5O12 (LTO) mais la tension de cellule et la densité d’énergie obtenues sont alors plus faibles [5].

Electrode Positive – On utilise plutôt des métaux de transition comme matériau actif. C’est un oxyde de métal lithié LiMO2 (M=Co, Ni), LiMn2O4, LiFePO4. L’intercalation du lithium dans ces composés se fait à des potentiels élevés, autour de 4 V vs. Li+ /Li. Le matériau le plus utilisé est LiCoO2, qui possède une capacité spécifique de 155 mAh/g. L’utilisation du matériau polyanionique LiFePO4 est possible mais il possède une densité de puissance plus faible (à cause de sa faible conduction électronique et du faible coefficient de diffusion du lithium [10]).

Electrolyte – De manière conventionnelle, les batteries Li-ion utilisent l’hexafluorophosphate (c.- à-d. LiPF6) en tant que sel de fond, un mélange de carbonate (carbonate d’éthylène, carbonate de diméthyle,…) en tant que solvant et de carbonate de vinylène (VC) comme additif. Dans ce cas, l’utilisation du VC sert à améliorer la durée de vie de la batterie mais il est possible d’ajouter d’autres additifs afin d’améliorer d’autres aspects comme par exemple la stabilité thermique.

A chaque électrode se déroule une réaction électrochimique : lors de la décharge de la batterie, l’électrode négative joue le rôle d’anode car il s’y produit une réaction d’oxydation (c.-à-d. libération d’électrons) tandis que l’électrode positive joue le rôle de cathode car il s’y produit une réaction de réduction (c.-à-d. consommation d’électrons). Ces réactions entraînent le transfert d’électrons d’un matériau à un autre à l’aide d’un circuit électrique externe (Figure 1.5). En revanche, lors de la charge de la batterie, les réactions inversent se produisent. C’est cette caractéristique qui distingue une pile d’une batterie car alors la batterie est dite rechargeable.

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Table des matières

Introduction Générale
Chapitre 1
– Etat de l’art
Chapitre 2
– Développement du modèle d’impédance pour une électrode poreuse
Chapitre 3
– Influence de la SEI sur la réponse en impédance
Chapitre 4
– Détermination de paramètres cinétiques et ajustement des diagrammes d’impédance expérimentaux
Conclusions et Perspectives
Annexe

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