Modèles de structure électronique dans les films minces polaires

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Modèles de structure électronique dans les films minces polaires

À la fin des années 1970, Harrison a tenu compte du caractère discret des atomes dans les modèles de semi-conducteurs polaires et notamment les arséniures [19, 20, 21]. Il s’intéressa à l’eﬀet du potentiel électrostatique dans les reconstructions de surfaces et les interfaces des matériaux polaires présentants des liaisons sp3. Il montra que les résultats obtenus par l’approximation de la liaison orbitale peuvent être reliés à l’approche continue de Nosker et Mark [11]. Noguera, Goniakowski et al. dans leurs nombreux articles de revue, ont construit des modèles analytiques et numériques permettant d’expliquer le rôle du transfert de charge et des liaisons dans la stabilisation des films minces polaires [22, 18]. Bien que les travaux de ces derniers furent appliqués aux cas des oxydes, nous reprenons certains aspects essentiels de leur modèle qui restent vrais pour les nitrures.
La connaissance de la valeur du moment dipolaire total est insuﬃsante pour com-prendre le comportement des objets polaires. En revanche, le saut de potentiel à travers le matériau ΔV est une quantité importante car il a des implications directes sur la structure de bande du système. Noguera et al. ont remarqué que la description classique du modèle ionique ainsi que le modèle de comptage des électrons et de l’auto-compensation étaient insuﬃsants pour décrire les matériaux iono-covalents polaires. En eﬀet, dans le premier modèle, la charge formelle est assignée pour chaque espèce en volume, +3 pour Al et –3 pour N. Ce modèle prédit correctement l’existence d’un moment dipolaire non-nul dans une maille en volume ainsi que des configurations de surface stables vis-à-vis du critère de stabilité électrostatique. Ce modèle devient correct pour des cristaux pleinement ioniques mais n’est pas justifié pour des matériaux plus covalents dans lesquels une mise en commun d’électrons entre constituants existe.
Le recouvrement d’orbitales hybrides sp3 entre atomes voisins donne naissance à des états liants et anti-liants correspondant respectivement à la bande de valence et de conduc-tion du matériau. La liaison pendante de surface est alors définie par une orbitale atomique sp3 non-appareillée du fait de la brisure des liaisons.
La seconde limite concerne les matériaux tétraédriques polaires pour lesquels un cri-tère de stabilité en terme de remplissage de liaisons pendantes existe. Noguera et al. proposèrent un modèle faisant le lien entre ces deux limites (voir figure I.J.). Il décrit la manière dont un oxyde modifie sa distribution de charge disponible dans ses liaisons et la localise dans une autre région de l’espace [23]. Ce fut plus précisément dans le souci de décrire correctement la liaison métal-oxygène dans les oxydes que le modèle du transfert d’électrons par liaison (BETM) a vu le jour. Hörmann et al. ont dérivé un modèle analytique qui estime l’énergie des surfaces po-laires et prend en compte la redistribution de charge comme mécanisme d’auto compensa-tion [24]. Ils ont été capables de découpler les énergies de surface en une contribution dûe à la polarité et une contribution liée à la brisure de liaisons dans les surfaces de Li2FeSiO4. Il est clair que les propriétés de surface des matériaux iono-covalents polaires ne sont pas exclusivement conduites par le critère de stabilité électrostatique. La chimie de sur-face (formation/brisure de liaisons ioniques, covalentes ou métalliques, reconstructions de surface, etc…) s’accompagne toujours de transferts de charges pouvant aller dans le même sens que le critère de stabilité ou demeurer en compétition avec lui. Nous pouvons donc retrouver un certain nombre des propriétés des matériaux polaires présentes aussi dans les matériaux non-polaires qu’il convient de rappeler.

Matériaux non-polaires

Nous rappelons le comportement du niveau de Fermi dans le cas d’un métal et celui d’un semi-conducteur non-polaire. Dans le premier cas, le niveau de Fermi est fixe et est donc insensible au dopage i.e. à l’injection de porteurs de charges dans le matériau. La très haute densité d’électrons dans un métal permet d’écranter eﬃcacement le champ électrique provoqué par une source quelconque. La longueur d’écrantage est faible (< 1Å). Dans un semi-conducteur, le dopage aﬀecte la position du niveau de Fermi qui se trouve dans le gap de bandes et dans certains cas atteint la dégénérescence du gaz d’électron (de trous) dans la bande de conduction (de valence). Ce déplacement du niveau de Fermi par dopage peut être d’autant plus grand que le gap est grand et peut atteindre plu-sieurs électronvolts. Lorsqu’on dope le semi-conducteur avec des espèces qui augmentent le nombre de porteurs mobiles chargés négativement, le dopage est dit de type n et le niveau de Fermi se déplace vers la bande de conduction. À l’inverse, un dopage avec des trous est dit de type p et le niveau de Fermi se déplace vers la bande de valence. Les sur-faces des semi-conducteurs dopés possèdent certaines propriétés que les semi-conducteurs intrinsèques n’ont pas. Lorsque la brisure de symétrie de translation d’un semi-conducteur dopé donne naissance à une surface, cette surface n’est pas électriquement neutre du fait du dopage mais devient électriquement neutre dans un semi-conducteur intrinsèque non-polaire. Le champ électrique induit par la charge de surface est faiblement écranté par les porteurs mobiles des dopants et cela crée une région dite de charge d’espace proche de la surface du semi-conducteur. Cette région change alors les propriétés physiques et chimiques de surface. Lorsque le semi-conducteur est intrinsèque, la neutralité est assurée et les bandes restent plates.

Films polaires

Nous allons à présent nous intéresser aux films semi-infinis polaires en reprenant les aspects théoriques des travaux de Noguera et al. sur les oxydes qui sont toujours valables dans les nitrures. Il est important de distinguer le cas des surfaces stœchiométriques des surfaces non-stœchiométriques dans les films polaires. Des états de diﬀérentes natures peuvent exister aux bords d’un film polaire. Ceux-ci peuvent être dûs à la présence ou non d’atomes en surface. Les croissances de films minces s’eﬀectuant beaucoup sur substrat, il peut exister des états quantiques à l’interface entre le film et le substrat.
Dans cette partie et pour plus de simplicité, nous nous plaçons dans le cas d’un film semi-isolant polaire. Nous exposons les cas stœchiométrique et non-stœchiométrique pour des films polaires en l’absence d’états de surface. Puis nous discutons du rôle des états de surface et d’interface dans ces types de film. Enfin, nous définissons le travail de sortie dans un matériau polaire.
Cas des surfaces stœchiométriques
Les films minces polaires de MgO(111) ont longtemps été étudiés théoriquement puis expérimentalement notamment pour ses propriétés catalytiques de surface. L’obtention d’une surface non facétée de MgO(111) est vaine par la méthode du clivage car l’énergie de surface est trop élevée du fait du volume possédant un moment dipolaire macroscopique. La croissance de films d’oxydes polaires est plus convaincante car la surface, pendant la croissance de ses premières couches, n’est pas soumise à un moment dipolaire trop impor-tant mais présente cependant des lacunes [28, 29]. En 2007, des films stœchiométriques de MgO(111) d’une épaisseur de 10 mono-couches ont été élaborés couche par couche et où des états de surface n’existent que sur la surface terminée Mg [30]. Au-delà de cette épais-seur, aucun film d’oxyde épais présentant une surface stœchiométrique n’a été observé. Il existe donc un régime de faible et de grande épaisseur.
Nous reprenons le modèle de Noguera et Goniakowski sur les films minces d’oxydes. Il s’agit de modèles analytiques décrivant la polarité comme moyens d’obtenir une sur-face ayant des propriétés métalliques avec un film isolant. Le critère de stabilité donné par l’équation (I.3) dépend du nombre de plans que contient le film. Comme le montre l’expérience, deux régimes de grande et de faible épaisseur du film ayant des propriétés diﬀérentes peuvent être dissociés. Le matériau supposé isolant a le bas de sa bande de conduction de nature cationique (C) et le haut de sa bande de valence de nature anionique (A). Comme énoncé plus haut, la contribution électrostatique divergente de longue portée peut être corrigée par l’apport d’une densité de charge de surface ±”‡ sur les deux plans externes du système [21, 32] :
VC1 = ≠SUC ”‡ + wc,
VAn = ≠4fi‡Rn + 4fi”‡ #n(R + RÕ) ≠ RÕ$ ,
VCn = ≠4fi‡R(n ≠ 1) + 4fi”‡(R + RÕ)(n ≠ 1),
VAN = ≠4fi‡RN + 4fi”‡ #N(R + RÕ) ≠ RÕ$ + SUA”‡ + wA,
avec V les potentiels associés à chaque couche atomique, UA et UC les éléments de la matrice de Coulomb associés à l’anion et au cation, wA et wC les corrections de courte portée dues au changement d’environnement local sur les couches externes anioniques et cationiques respectivement et S est la surface de la maille unité. Dans le régime de grande épaisseur, les corrections de longue portée apportent une contribution non-nulle entre les doubles couches et suppriment la divergence électrostatique. V ne dépend alors plus de l’épaisseur du film et croît linéairement à travers le film avec une pente égale à 4fi [‡R ≠ ”‡(R + RÕ)] et présente une anomalie aux bords du film. Le moment dipolaire µ = ‡N SR diverge de même dans la limite N æ Œ. Si ”‡ = 0, on retrouve la divergence linéaire en N avec le saut de potentiel à travers le film ΔVN = VC1 ≠VAN = 4fiN‡R ≠”w, ”w = wA ≠wC étant le terme de Madelung. Ce dernier cas correspond au régime de faible épaisseur (figure I.N.b.) où le système n’est pas compensé électroniquement. Le défaut de densité de charge ≠”‡ provient d’un déplacement du bas de la bande de conduction (CBM0) (CBMn = CBM0 ≠ VCn ) ayant une densité d’état constante –. L’excès de charge +”‡ provient du déplacement du haut de la bande de valence (VBM0) (VBMn = VBM0 ≠ VAn ) ayant une densité d’état constante —. L’équilibre thermodynamique donne EF = CBM1 + –”‡ = V BMN ≠ —”‡. La densité de charge.

Le rôle des états de surface dans les matériaux polaires.

Nous avons vu que le moment dipolaire créé par la polarité de la maille en volume en-gendrait une courbure des bandes. Aussi, et contrairement aux oxydes ioniques comme MgO(111), les nitrures ont des états de surface dans le gap du fait de l’hybridation sp3. Le remplissage de ces états fournit une certaine quantité de charge en surface et prend sa place dans les contributions du premier ordre à l’annulation de la composante macrosco-pique du moment dipolaire. Si le remplissage de ces états est partiel et leur nombre assez grand, alors le niveau de Fermi peut être fixé sur ces états sans dépendre du dopage [23]. La surface a alors un caractère métallique provoqué par cette grande densité d’états de surface partiellement remplis. En revanche, si les états de surface sont complètement rem-plis, le niveau de Fermi est libre et sa position dépend du dopage dans le matériau, la surface peut alors avoir un comportement semi-isolant ou semi-conducteur.
Les états dans le gap provoqués par des liaisons pendantes qui fixent le niveau de Fermi vont, selon leur position dans le gap, changer le travail de sortie du matériau (discuté plus loin). De plus, les états localisés sur l’autre extrémité du film, qui sont généralement des états d’interfaces, peuvent aussi fixer le niveau de Fermi. De ce fait, le saut de potentiel à travers le film polaire dépend de ces états partiellement remplis. La figure I.Q. schématise l’action de ces états de surface et d’interface sur le saut de potentiel, dans le cas d’une surface stœchiométrique. À gauche, l’absence d’état de surface engendre un saut de potentiel à l’intérieur du film maximal (ΔV ≥ Eg). Les deux autres cas présentent des états partiellement occupés dans le gap, l’un étant de nature cationique (en rouge) et d’interface avec un autre matériau, l’autre étant de nature anionique (en noir) et de surface. Selon la position de l’état de surface dans le gap, le saut de potentiel varie du fait de l’aplatissement des bandes.
La dernière situation où l’état de surface est proche du milieu du gap ne peut être réalisée que par la présence d’espèces peu chargées et donc d’un faible besoin de compenser la polarité du matériau comme dans le cas des surfaces non-polaires.

Structure électronique de l’interface métal-oxyde isolant

L’étude de l’adhésion d’un métal épais sur un isolant a commencé dans les années 80. Les expérimentations sur la croissance de ce type de système ont permis de distinguer deux types d’adhésions qui dépendent de la réactivité chimique entre le métal et l’isolant :
— La plupart des contacts entre des métaux et des oxydes stables comme l’alumine sont non-réactifs ou métastables et ont des taux de réaction très bas.
— Dans les autres cas, une véritable réaction chimique a lieu et l’abaissement de l’énergie libre d’interface se transcrit par une forte adhésion du métal qui mouille sur l’isolant.
Bordier et Noguera ont développé un modèle quasi-analytique en 1991, afin de donner les premiers pas vers la compréhension de l’adhésion non-réactive de l’interface métal/isolant [42, 43]. L’isolant est modélisé par un Hamiltonien de liaison forte et le métal par un jellium. L’étude consiste à explorer les coïncidences entre les ondes planes métalliques et les états de l’oxyde dans le gap. La densité des états métalliques induits dans le gap (MIGS) de l’isolant est calculée. Ce sont de nouveaux états issus des ondes évanescentes dans l’isolant. Les résultats indiquent que la longueur de pénétration des MIGS est une fraction de la distance entre deux plans voisins de l’interface dans le cas d’un isolant très ionique et que dans le cas d’un semi-conducteur très covalent, la longueur de pénétration des MIGS devient du même ordre de grandeur que la distance entre plans. De plus, le modèle suppose que l’énergie de l’interface métal-isolant possède trois contributions élec-troniques : l’énergie cinétique, l’énergie électrostatique et l’énergie d’échange-corrélation. Il est montré que ces trois contributions sont principalement conduites par la valeur de l’énergie de Fermi du métal par rapport à une énergie de référence et par le caractère ionique de l’isolant.
Bordier et Noguera ont étendu la discussion en montrant l’importance de l’interaction métal-cation de surface dans le mode de croissance d’un métal sur isolant [41]. Des calculs furent conduits sur le remplissage des états de métaux tels que Nb, Zr, Mo, Ru et Pd sur –-Al2O3(0001) pour la liaison métal-oxygène. La présence d’orbitales d partiellement occupées dans le gap ainsi que le mélange d’états métalliques avec la bande de valence sont communs à ces métaux. Si cette dernière observation est favorable à la formation de liaisons métal-oxygène et à une croissance 2d, le dépôt de métaux issus de numéros atomiques plus élevés favorisent le remplissage des états anti-liants à l’interface. Cette dernière considération implique une croissance tridimensionnelle [39]. Pour les surfaces d’isolants non-polaires, la liaison métal-anion sera d’autant plus forte que l’aﬃnité élec-tronique du métal pour l’anion est grande. Selon la nature de la liaison, un transfert de charge du métal vers l’anion peut se faire. Ces deux phénomènes peuvent être corrélés avec le mode de croissance : plus l’aﬃnité est forte, plus l’étalement du métal sur la sur-face sera grand. Des arguments similaires furent avancés pour la croissance de Cu, Fe et Cr sur TiO2 [40].
Bordier et Noguera ont conclu que le transfert de charge obtenu par leur modèle est le résultat de la compétition entre les deux types de liaisons d’interface (métal-cation et métal-anion). Ce modèle suppose que la stœchiométrie de la surface n’a pas de défauts et est non-reconstruite. Une reconstruction, un défaut ou l’adsorption d’une impureté peut induire un état dans le gap.

Théorie de la fonctionnelle de la densité

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) connaît des applications dans de multiples disciplines de la physique. On la trouve très souvent dans le domaine de la chi-mie quantique, de la matière condensée et aussi dans la physique des surfaces et interfaces. C’est une des méthodes de calcul utilisant la théorie quantique les plus utilisées depuis les années 80-90, elle permet de connaître la structure électronique dans l’état fondamental présumée exacte de molécules, de matériaux en volume, de surfaces, d’interfaces ou en-core de systèmes composés de molécules sur des surfaces. Au cours de ces trente dernières années, les avancées technologiques dans les mémoires des calculateurs, la parallélisation ou la vectorisation des codes ont permis d’accroître la taille et la précision des systèmes décrit par la théorie quantique. Malgré ces améliorations, des erreurs significatives sub-sistent dans les résultats lorsque les atomes ont, par exemple, des interactions du type Van Der Waals dans les gaz. En revanche, de bons accords avec les données expérimentales sont constatés dans les matériaux en volume. Cette théorie prend sa source dans le modèle de Thomas et Fermi à la fin des années 1920 dont l’idée d’exprimer l’énergie comme une fonctionnelle de la densité leur est due. Puis l’apport des travaux de Pierre Hohenberg, Walter Kohn et Lu Sham sur la prise en compte des eﬀets complexes de l’échange et de la corrélation électronique achève le formalisme connu à présent.

Généralités

L’énergie de l’état fondamental des atomes d’un cristal peut être déterminée par ré-solution de l’équation de Schrödinger qui, dans le cas de cette thèse, ne dépend pas du temps. De plus, nous nous plaçons dans l’approximation de Born-Oppenheimer de telle sorte qu’aucune considération relativiste n’est prise en compte. L’équation de Schrödinger à N électrons s’écrit ˆ (II.1) HÂ(r) = EÂ(r), ˆ où H est le Hamiltonien du système composé de la somme de trois termes ˆ 1 N 2 N 1 ÿi + Vext + ÿ H=≠2 Òi | ri ≠ rj | , respectivement, l’énergie cinétique, l’interaction avec le potentiel extérieur créé par les noyaux et l’interaction électron-électron.
Le théorème le plus pertinent en DFT est celui de Hohenberg et Kohn qui stipule que l’énergie totale de l’état fondamental d’un système à N électrons s’écrit comme une fonc-tionnelle de la densité électronique fl(r). Il existe alors un potentiel externe Vext défini de manière unique [1]. Cette énergie s’écrit E [fl(r)] = F [fl(r)] + ⁄ Vext(r)fl(r)d3r (II.2) avec F [fl(r)] = T [fl(r)] + 1 x fl(r)fl(rÕ) d3r d3rÕ + Exc [fl(r)] , (II.3)
F [fl(r)] étant une fonctionnelle dont les deux premiers termes sont respectivement les contributions cinétiques, de Coulomb et du terme d’échange-corrélation. L’intégrale dans l’équation (II.2) représente le potentiel d’intération entre le noyau et les électrons. Le pre-mier terme de l’équation (II.3) est l’opérateur d’énergie cinétique, le second est le terme répulsif de Coulomb (i.e. le terme de Hartree) et traduit l’interaction entre deux den-sités électroniques. Le terme d’échange-corrélation Exc [fl(r)] tient compte de l’influence réciproque de la position instantanée des électrons.
L’échange est un eﬀet dû à l’indiscernabilité des électrons qui sont des fermions et suivent une statistique de Fermi-Dirac. Une fonction d’onde à N corps construite par produit des fonctions d’ondes à un électron est anti-symétrique vis-à-vis de la permutation des positions d’une paire d’électrons Ψ(r1, …, ri, …rj, …, rN) = ≠Ψ(r1, …, rj, …ri, …, rN).

Fonctionnelles d’échange-corrélation

Ces fonctionnelles comprennent toutes les contributions inconnues du problème à N corps. Elles incluent les eﬀets d’échange et de corrélation exposés plus haut mais aussi les eﬀets non-classiques dûs à la self-interaction et à l’énergie cinétique. Il existe diﬀérents degrés d’approximation du potentiel d’échange-corrélation allant du moins précis au plus précis aboutissant à la fonctionnelle exacte.
L’approximation de la densité locale (LDA) est basée sur un gaz d’électrons uniformé-ment réparti dans l’espace. Ce dernier est subdivisé en éléments de volume infinitésimaux dans lesquels la densité est constante ExcLDA[fl(r)] = ⁄ fl(r)‘xc fl(r) » dr.
La densité d’énergie ‘xc(fl) est alors exprimée comme la somme des contributions d’échange et de corrélation. Pour un gaz d’électrons uniforme, l’énergie d’échange est connue de ma-nière exacte. L’énergie de corrélation peut être obtenue par d’autres méthodes comme des méthodes Monte-Carlo. Une expression a été proposée par Vosko, Wilk et Nusair en 1980 [6]. Cette approximation, bien que ne comportant aucun paramètre empirique, manque globalement de précision. Lorsqu’on utilise ce type de fonctionnelle sans ajout de termes correctifs, il s’agit de calculs premier principe. L’approximation du gradient généralisé (GGA) consiste à ajouter à la LDA une quan-tité non-locale qui est le gradient de la densité. Elle prévoit une distribution électronique non-homogène où la plus forte densité électronique est située proche des noyaux ato-miques. Cette addition peut être vue comme le développement en série de Taylor au premier ordre de l’énergie d’échange-corrélation par rapport à la densité électronique [7] ⁄ ExcGGA[fl(r)] = fl(r)‘xc!fl(r), Òfl(r) » dr.
Ces fonctionnelles sont formées à partir de paramètres ajustés sur des données expéri-mentales avec une grande précision et ne font plus vraiment partie des méthodes premier principe par l’apport de ces données empiriques.
Parmi les fonctionnelles GGA, nous avons employé dans cette thèse la fonctionnelle de Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) [8]. Cette fonctionnelle n’utilise pas de données expérimentales et est connue pour sa bonne précision sur un large domaine de systèmes.
Fonctionnelles hybrides
L’utilisation des orbitales de Kohn-Sham pose problème dans l’application de la DFT en matière condensée. L’un des problèmes les plus connus dans les calculs premier principe est la sous-estimation du gap dans les semi-conducteurs et les isolants, l’erreur pouvant atteindre 50%. Le problème vient de l’absence d’un terme dans les gaps de Kohn-Sham (Egxc) provenant de la discontinuité des dérivés des fonctionnelles d’échange-corrélation [9]. Ce terme est absent par construction de chaque fonctionnelle approximée (LDA, GGA ou autre).
Becke, en 1993, a montré qu’une fraction de l’énergie d’échange exact de Hartree-Fock introduite dans la fonctionnelle premier principe permet une amélioration significative de la précision en DFT. Les fonctionnelles obtenues sont appelées fonctionnelles hybrides. Elles sont construites comme une combinaison linéaire de l’échange exact de Hartree-Fock et de diﬀérentes fonctionnelles d’échange-corrélation. Le poids de chaque contribution est ajusté sur des données expérimentales. La fonctionnelle hybride qui connaît le plus de succès est la fonctionnelle B3LYP [10, 11] ExcB3LYP = ExcLDA + 0.2(ExKS ≠ ExLDA) + 0.72ExB88 + 0.81EcLYP + 0.19EcVWM.
Ex dénote l’énergie d’échange et Ec l’énergie de corrélation. L’énergie d’échange vient du déterminant de Slater de Kohn-Sham et non celui de Hartree-Fock. Dans le cadre GGA, l’échange est apporté par la fonctionnelle de Becke B88 [12] et la corrélation par celle de Lee-Yang-Parr (LYP) [13]. Une partie du potentiel de Vosko-Wilk-Nusair(VWN) [14] est aussi introduite. Cette fonctionnelle hybride est l’une des plus précises et plus populaire mais très coûteuse en ressources de calcul et inapplicable pour des surfaces.
La fonctionnelle hybride de Heyd, Scuseria et Ernzerhof (HSE) évalue l’échange de Hartree-Fock par un potentiel de Coulomb écranté [15]. Elle a l’avantage d’être une des méthodes hybrides les moins coûteuses car l’évaluation de l’échange de Fock est réduite à de petites distances entre électrons. Elle est définie par une fraction de l’échange de Fock a à séparation entre électrons nulle et d’une échelle de longueur Ê≠1 sur laquelle l’échange de Fock courte-portée est calculé
ExcHSE = aExKS,CP(Ê) + (1 ≠ a)ExPBE,CP(Ê) + ExPBE,LP(Ê) + EcPBE,
où LP et CP signifient longue portée et courte portée respectivement. L’échange de Hartree-Fock est calculé en utilisant la matrice densité de Kohn-Sham fl‡,‡Õ (r, rÕ) ExKS,CP(Ê) = ≠2 ‡,‡ ⁄ r | r r≠Õ | ) |fl‡,‡Õ (r, rÕ)|2 drdrÕ, 1 ÿÕ erfc(Ê rÕ | ≠ |
avec erfc la fonction erreur complémentaire et r et ‡ sont respectivement les vecteurs positions et les états de spin des électrons.

Formalisme des ondes planes

Pour modéliser nos systèmes, nous avons utilisé le code de dynamique moléculaire VASP-5 (Vienna Ab-initio Simulation Package) basé sur la DFT employant des en-sembles de bases d’ondes planes combinés avec des pseudo-potentiels issus d’ondes planes augmentées (PAW). Les pseudo-potentiels
Le formalisme des pseudo-potentiels utilise le fait que les propriétés chimiques des molé-cules et des solides sont principalement gouvernées par les électrons de valence. Les élec-trons situés proches des noyaux, aussi appelés électrons de cœur, sont considérés comme chimiquement inertes et leur potentiel associés peut être substitué par un potentiel eﬀectif appelé pseudo-potentiel. Ce dernier n’interagit qu’avec les électrons des couches externes qui, quant à eux, peuvent être traités un par un. Le choix d’un pseudo-potentiel doit être basé sur le caractère des liaisons entre atomes du système. Si le potentiel extérieur est remplacé par un pseudo-potentiel, le hamiltonien décrivant les électrons de valence devient un pseudo-hamiltonien et les fonctions d’ondes sont des pseudo-fonctions d’ondes. L’approximation du pseudo-potentiel consiste à considérer les pseudo-fonctions d’ondes comme des fonctions d’ondes. Les pseudo-potentiels à norme conservée sont tels que la norme de la pseudo-fonction d’onde est identique à la norme de la fonction d’onde. Les pseudo-fonctions d’ondes issues de potentiels dits ultra-doux n’ont pas la même norme que la fonction d’onde et ne sont pas orthonormales. Les pseudo-potentiels utilisés aujourd’hui sont séparés en une partie locale et une partie non-locale ˜ | iÍ ijÈ j| Vext = V [˜] + p D p . fl ¸˚˙˝ non≠locale locale i,j ÿ ¸ ˚˙ ˝
L’indice i représente l’atome i ainsi que ses nombres quantiques n, l, m. La matrice Dij est diagonale dans le cas de pseudo-potentiels à norme conservée et non-diagonale dans le cas de pseudo-potentiels ultra-doux. La partie locale représente l’interaction de Coulomb entre le cœur (noyau + électrons) et les électrons de valence. La partie non-locale utilise les projecteurs p. Lorsque l’on prend tous les électrons en compte dans le calcul, la méthode est dite tous électrons. Elle est plus précise mais la condition d’orthogonalité des fonctions d’ondes proches des noyaux rend leur description très coûteuse en ressources numériques. C’est le cas lorsque la base utilisée est non-locale i.e n’est pas directement liée aux atomes.

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Table des matières

Introduction
I Aspects théoriques
I.1 Propriétés des nitrures
I.1.1 Structure cristalline
I.1.2 Ionicité des liaisons
I.2 Polarité dans les matériaux
I.2.1 Instabilité des matériaux polaires
I.3 Modèles de structure électronique dans les films minces polaires
I.3.1 Matériaux non-polaires
I.3.2 Films polaires
I.3.3 Travail de sortie dans un matériau polaire
I.4 Métaux sur isolant
I.4.1 Croissance
I.4.2 Adhésion
II Méthodes numériques
II.1 Théorie de la fonctionnelle de la densité
II.1.1 Généralités
II.1.2 Fonctionnelles d’échange-corrélation
II.1.3 Formalisme des ondes planes
II.2 Calcul des charges
II.2.1 Méthodes des fonctions de base
II.2.2 Méthodes de la densité électronique
II.2.3 Corrections dipolaires
III Reconstruction (2 ◊ 2) de l’AlN(0001)
III.1 AlN
III.1.1 AlN(0001)
III.2 Calculs préliminaires
III.2.1 AlN en volume
III.2.2 Surfaces È0001Í d’AlN
III.3 Reconstructions de surfaces polaires
III.3.1 Règle du comptage des électrons
III.3.2 Optimisation des reconstructions de l’AlN(0001)
III.3.3 Critère de stabilité électrostatique
III.3.4 Structure électronique des reconstructions
III.3.5 Stabilité des reconstructions
IV Dépôt de métaux sur la reconstruction (2 ◊ 2)-Nad
IV.1 Dépôt de magnésium
IV.1.1 Observations expérimentales
IV.1.2 Structures atomiques
IV.2 Dépôt d’argent
IV.3 Dépôt d’or
IV.3.1 Observations expérimentales
IV.3.2 Structure atomique de Au/AlN(0001)
IV.3.3 Adhésion de Au/AlN(0001)
IV.3.4 Structure électronique
IV.4 Liens avec l’expérience
IV.4.1 Travail de sortie
IV.5 Conclusion
Conclusion
A Calcul de la constante de Madelung
B Étude d’un complexe de Ru(dbm)2 sur Au(111)
B.1 Introduction
B.2 Étude préliminaire : Ru(dbm)3
B.2.1 PDOS
B.3 Ru(dbm)2 sur Au(111)
B.3.1 Interprétation des images
B.3.2 Calculs sur surface
B.3.3 Effet des atomes de bromes
B.3.4 Conclusion