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TECHNOLOGIES SILICIUM ET VERRES
USINAGE DE VOLUME On parle d’usinage de volume quand les motifs sont définis dans le substrat lui-même. L’exemple de la gravure humide du verre est montré sur la figure 3. Il illustre bien la démarche générique de l’usinage de volume. Après un nettoyage du substrat, le matériau qui servira de protection lors de l’étape de gravure est déposé (a). Une résine photosensible est enduite à la tournette (b). Cette résine est exposée à des rayonnements ultraviolets à travers un masque présentant des zones transparentes et opaques (c). La résine est ensuite révélée (d) et, selon sa polarité, les zones insolées sont éliminées (résine positive, cas de la figure 3) ou restent (résine négative). Le matériau de protection est gravé (e) et la résine est retirée du substrat (f). Suit ensuite l’étape de gravure du verre (h). Enfin, le matériau du masque est retiré du substrat (f).
Gravure humide L’étape de gravure est fondamentale en usinage de volume. Dans l’exemple présenté dans la figure 3, la gravure est isotropique, c’est-à-dire que la vitesse de gravure est la même dans toutes les directions. Des exemples typiques sont la gravure humide du silicium dans un mélange acide fluorhydrique, acide nitrique et éthanol ou encore la gravure humide du verre dans de l’acide fluorhydrique. La gravure humide isotropique présente plusieurs inconvénients : le contrôle délicat du profil dû à la forte influence de l’agitation et l’isotropie qui limite fortement la résolution et la profondeur accessible, comme cela est illustré sur la figure 4. La gravure humide anisotropique du silicium dans des solutions comme l’hydroxyde de potassium (KOH) ou le tetrametyl ammonium hydroxide (TMAH) permet de créer des motifs définis par les plans d’orientations cristallographiques du silicium comme illustré dans la figure 5. Ce procédé, associée à des techniques de contrôle de la fin de la gravure (géométrique, électrochimique, implantation de bore) permet de réaliser simplement des membranes très fines ou des structures suspendues. Cependant, il est impossible de réaliser certaines formes simples comme un trou circulaire et les produits chimiques utilisés sont relativement agressifs.
Gravure sèche Dans les techniques de gravure sèche, le substrat est exposé à un gaz ionisé. Deux grands phénomènes de gravure sèche sont en général considérés et sont illustrés dans la figure 6. La composante physique est équivalente, à l’échelle atomique, à un sablage dans lequel le sable est remplacé par des espèces inertes comme l’argon, l’hélium ou le néon sous forme ionisé. En pratique, les ions inertes sont générés dans un plasma et accélérés par le champ électrique créé entre deux électrodes. Le substrat est fixé à la cathode. Cette gravure est anisotrope mais est relativement lente et ne présente pas de sélectivité. La composante chimique résulte de l’interaction entre les radicaux générés dans un plasma à partir d’un gaz réactif (SF6, CF4, …) et la surface du substrat. Dans ce cas, il y a souvent concurrence entre le dépôt et la gravure. Les différents paramètres du procédé (température, pression, concentration des différents gaz, …) vont favoriser l’un ou l’autre des phénomènes. Ce procédé de gravure chimique permet d’accéder à des cinétiques plus importantes et présente une bonne sélectivité mais est isotrope. Une alternative à ces deux types de gravure sèche est la gravure ionique réactive (RIE : Reactive Ion Etching) qui combine à la fois les avantages de la gravure physique et chimique en utilisant des ions réactifs accélérés par un champ électrique. La gravure ionique réactive permet d’atteindre des cinétiques de gravures plus importantes, une bonne sélectivité ainsi qu’une anisotropie importante. La gravure ionique réactive profonde (DRIE : Deep Reactive Ion Etching, ASE : Advanced Silicon Etching ou encore Bosch process) aujourd’hui largement utilisée en usinage de volume est apparue au milieu des années quatre vingt dix. Comme cela est montré sur la figure 7, chaque cycle du procédé commence par un dépôt uniforme d’une couche de passivation (a). Le dépôt de cette couche de type fluorocarbone est assisté par plasma à partir d’un gaz de C4F8. Dans la deuxième étape (b) du cycle, la couche de passivation est attaquée par un plasma formé à partir de SF6. Une forte polarisation du substrat rend la gravure anisotrope, c’est-à-dire que la couche de polymère est attaquée plus rapidement perpendiculairement au substrat que par les côtés. Ensuite, le fond de la tranchée, qui n’est pas protégé par la couche de passivation, subit une gravure isotrope, également dans un plasma fluoré (c). En répétant ce cycle, des tranchées peuvent être gravées dans le silicium avec d’excellents ratios de formes. Le profil montré en (d) est typique de ce procédé cyclique. Cette technique, contrairement à la gravure humide anisotropique, est indépendante de l’orientation cristalline.
SCREAM D’autres procédés comme la technologie SCREAM (Single Crystal Reactive ion Etching And Metallization) inventée à l’université de Cornell en 1993 mélange séquentiellement la gravure sèche anisotrope et isotrope comme illustré sur la figure 8.13 14 Le procédé commence sur un substrat de silicium (a) dans lequel sont définies des ouvertures (b). Ensuite le silicium subit une gravure sèche anisotropique (c), puis une couche d’oxyde de silicium est déposé (d), structuré encore une fois par gravure sèche anisotropique ce qui laisse les flancs protégés (e). Enfin, le silicium subit une gravure sèche isotropique qui libère les structures (f) et le substrat est métallisé. Cette technique permet d’obtenir des structures suspendues en silicium monocristallin avec de grands rapports de forme.
Assemblage Ces deux derniers procédés permettent de réaliser des structures suspendues mais pas directement des structures réellement fermées. La fermeture des structures requiert généralement une étape d’assemblage entre deux substrats usinés. Différents types de soudure entre substrats ont été développés selon les applications, les principales étant la fabrication de microsystèmes et le packaging. Ils sont résumés dans la figure 9. Un des principaux soucis est la contrainte engendrée par la température, principalement lors d’assemblage hétérogène, c’est-à-dire de matériaux avec différentes constantes d’expansions thermiques. Le niveau de propreté requis peut être également rédhibitoire dans un procédé comme la soudure thermique. La soudure adhésive est un procédé basse température et ne nécessitant pas des procédures complexes de nettoyage mais introduit un autre matériau dans la structure, ce qui peut être indésirable en microfluidique où le contrôle des propriétés de surface est primordial. En général, l’introduction d’une étape d’assemblage de plaquette est coûteuse. On estime que l’assemblage est aujourd’hui souvent l’étape la plus couteuse dans les procédés microsystèmes.
Exemples de réalisations microfluidiques en usinage de volume Directement issue de l’industrie du circuit intégré, l’usinage de volume du silicium a été largement utilisé dans les premiers systèmes microfluidiques. Le premier exemple, onze ans avant l’introduction du concept de microTAS, est le système de chromatographie en phase gazeuse développé par S.C. Terry à Stanford à la fin des années soixante-dix et qui intégrait déjà un canal de 1,5m de long, une valve et un détecteur sur un wafer de silicium de 2 pouces (figure 10).16 La colonne était gravée par voie humide et scellée par soudure adhésive avec un substrat de verre. Au début des années quatre vingt dix, D.J. Harrison utilise la gravure anisotropique du silicium associée à la soudure anodique pour réaliser un des premiers systèmes d’électrophorèse sur puce. Malheureusement la technologie silicium montre ici une limitation. Les champs électriques requis en électrophorèse capillaire, technique de séparation largement utilisée dans les laboratoires sur puce comme cela sera vu plus tard, sont de l’ordre de 100 à 500V.cm-1 et la longueur des colonnes centimétrique ce qui impose des potentiels de l’ordre du millier de volts. Ceci implique de déposer une couche isolante sur le silicium. Cependant, les potentiels appliqués sont incompatibles avec l’épaisseur des couches accessibles. Par exemple, la tension de claquage d’une couche de 1µm d’oxyde de silicium de bonne qualité ne dépasse pas 720V. Malgré cette limitation, la DRIE associée à la soudure anodique reste très employée pour d’autres applications du fait de la fiabilité du procédé et de la qualité des structures obtenues. Des structures nanofluidiques ont également été réalisées en associant gravure humide anisotropique et soudure thermique. Un autre défaut du silicium en microfluidique est d’être opaque dans les longueurs d’ondes du visible ce qui peut être gênant, par exemple, pour l’observation des écoulements ou pour une détection externe. Le verre présente de meilleures propriétés optiques et électriques et a été largement utilisé. La technologie la plus courante est la gravure humide. Le masquage se fait le plus souvent avec une couche d’or sur une couche d’accroche en chrome mais peut aussi se faire avec une couche de silicium polycristallin par exemple ou encore directement avec une résine. L’assemblage se fait le plus souvent par soudure thermique. Il peut aussi se faire par soudure anodique, par exemple dans le cas où le silicium polycristallin utilisé comme masque est conservé ou encore par soudure adhésive lorsque des composants sensibles à la température ou à la procédure de nettoyage utilisé en soudure thermique doivent être intégrés (électrodes, couches organiques). Des sociétés comme Micronit, LioniX ou Micralyne commercialisent des circuits microfluidiques de ce type (figure 11 (1)). 23 24 25 Comme discuté ci-dessus, les géométries accessibles par la gravure humide du verre sont limitées et la technologie reste relativement lourde. D’autres techniques de gravures ont été étudiées comme le sablage (powder blasting), l’ablation laser ou la gravure plasma, comme le montre la figure 11 (2), mais induisent de fortes rugosités, sont lentes ou encore n’autorisent que des géométries limitées.26 27 28 29 30 Des nanocanaux, c’est-à-dire dont l’une des dimensions est inférieure à 100nm, intégrants des électrodes en polysilicium ont été réalisés, entre autres par RIE du verre et soudure anodique.31 Des verres photosensibles, comme le FOTURAN de Schott, permettent l’obtention de flancs droits mais leur prix est élevé et leur mise en œuvre délicate. Une technique alternative combine les avantages de la gravure du silicium et des propriétés optiques et électriques du verre. Elle permet la réalisation de canalisations isolantes et transparentes (Miniaturized Transparent Insulating Channel : µTIC). Comme cela est décrit sur la figure 12, elle commence avec la gravure du silicium par un procédé dépendant de la géométrie souhaitée. Un film d’oxyde de silicium ou de nitrure de silicium est déposé puis reporté par soudure anodique sur un substrat de verre. Ensuite le silicium est complètement gravé par une solution d’attaque anisotropique et éventuellement un polymère est coulé pour assurer une meilleure tenue mécanique. Un des inconvénients majeurs des techniques décrites jusqu’ici est l’étape de soudure qui est couteuse et qui peut générer des erreurs d’alignement comme on peut le voir sur la figure 13 (1). Plusieurs techniques ont été développées pour fermer des canalisations sans report de substrat. Par exemple, une variante de la technologie SCREAM permet de réaliser des structures fermées avec différents profils en scellant la structure avec un dépôt de polysilicium, de nitrure de silicium ou encore d’oxyde de silicium (figure 13 (2)).36 Dans une autre technique, le silicium est gravé par voie humide à travers une matrice de petits trous comblés par la suite par un film de carbure de silicium déposé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD : Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, figure 13(3)).37 Il est également possible, en alternant le mode de formation de silicium poreux et d’électropolissage du silicium, c’est à dire en variant le courant lors de l’électrolyse du silicium dans un mélange d’acide fluorhydrique et d’éthanol, de former des canalisations enterrés.
GENERALITES SUR LES POLYMERES ORGANIQUES
Les polymères sont de longues molécules en forme de chaine obtenues par combinaison de molécules plus simples appelées monomères. Le nombre de cellules élémentaires est le degré de polymérisation, souvent compris entre 1000 et 100000. Le procédé de polymérisation est provoqué par une substance initiatrice et/ou un changement des paramètres physiques (lumière, température, pression). Dans la plupart des cas une masse de polymères est amorphe mais peut aussi se trouver dans un arrangement partiellement cristallin, comme cela est montré sur la figure 20 (1). Si un seul type de monomère est présent, le polymère qui en résulte est appelé homopolymère. S’il y a deux ou plusieurs types de monomères, le produit est un copolymère. L’exemple du polymethyl methacrylate (PMMA ou encore plexiglas, connu en microtechnologie pour son rôle en lithographie électronique) et de son monomère, le methylmethacrylate est présenté sur la figure 20 (2). Le comportement des polymères est principalement dicté par le type de liaisons existant entre les chaines. 67 68 Les thermoplastiques, comme le PMMA ou le polycarbonate (PC), sont composés de chaines qui ne sont pas ou très faiblement liées entre elles. Ces polymères ramollissent quand ils sont chauffés et durcissent quand ils sont refroidis. L’image classique du ‘plat de spaghetti’ est représenté sur la figure 21 (1). Quand le polymère est chauffé à un certain point, les chaînes ‘glissent’ entre elles. La plupart des thermoplastiques sont solubles dans des solvants spécifiques. Les thermodurcissables sont des polymères réticulés, c’est-à-dire que des liaisons covalentes sont créées entre les chaines, comme cela est représenté sur la figure 21 (2). Les molécules ont peu de libertés de mouvement. Le polymère ne peut pas être dissout. Ce processus n’est généralement pas réversible. Ces matériaux doivent donc être mis en forme avant la réticulation sous l’action conjuguée d’un initiateur et de la température ou de la lumière par exemple. Les résines époxy ou le caoutchouc après vulcanisation sont des thermodurcissables. Les thermoplastiques élastomères présentent des liaisons intermoléculaires de nature ionique. Le réseau tridimensionnel peut donc être cassé en chauffant et reconstruit en refroidissant. Ces polymères sont particulièrement intéressants dans le cadre du recyclage. Deux températures caractéristiques sont particulièrement importantes pour la mise en forme des polymères : la température de transition vitreuse (Tg) et la température de fusion (Tm). Lorsque la température d’une masse polymère est au dessus de son Tg, elle est dans un état caoutchouteux (comme un liquide très visqueux). Suivant la réponse à l’application d’une force, on parlera alors de plastique (cas des polymères non réticulés) ou d’élastomère (cas des polymères réticulés). Lorsqu’on arrête d’appliquer cette force, les matériaux élastiques retrouvent leur forme d’origine tandis que les matériaux plastiques conservent leur nouvelle forme. La plupart des matériaux combinent ces deux comportements, démontrant un comportement élastique une fois que la limite élastique a été dépassée. L’application d’une force extérieure sur un élastomère a pour effet d’organiser les chaines macromoléculaires. Une fois la contrainte relâché, il retournera vers un niveau de plus forte entropie. Si la masse polymère est refroidie au dessous de sa température de transition vitreuse, il passe dans un état vitreux, c’est-à-dire dur et cassant comme du verre. Cette transition est définie dans un milieu amorphe et correspond à une concurrence entre les forces intermoléculaires et l’agitation thermique alors que la fusion est définie dans un milieu cristallin. Les effets des deux types de transition sur le volume spécifique sont montrés sur la figure 21 (3). Alors que la transition vitreuse consiste en une variation de la pente, on observe une discontinuité dans le volume spécifique caractéristique du passage de l’état solide cristallin à l’état liquide. En général, les polymères sont composés de zones cristallines et amorphes et possède un Tg et un Tm. Le PMMA, par exemple, a un Tg de 105°C, supérieur à la température ambiante, et un Tm de 200°C. Il est formé dans son état caoutchouteux et normalement utilisé dans son état vitreux. Le caoutchouc naturel, ou polyisoprène, à un Tg de -83°C largement inférieur à la température ambiante. C’est un élastomère normalement utilisé dans son état caoutchouteux. Une autre température importante déjà discutée est la température de décomposition : sous l’effet d’une chaleur excessive, les composés organiques vont se décomposer en produisant de la fumée et des résidus carbonés.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : APERCU DES TECHNOLOGIES ET APPLICATIONS DES LABORATOIRES SUR PUCES
I. INTRODUCTION
II. MICROTECHNOLOGIES POUR LA MICROFLUIDIQUE
II.1. TECHNOLOGIES SILICIUM ET VERRES
II.2. TECHNOLOGIES POLYMERES
II.3. AUTRES MATERIAUX
II.4. INTEGRATION SYSTEME
III. MICROFLUIDIQUE ET APPLICATIONS
III.1. INTERET DE LA MINIATURISATION
III.2. QUELQUES ELEMENTS DE MICROFLUIDIQUE
III.3. EXEMPLES D’APPLICATIONS
IV. CONCLUSIONS
CHAPITRE II : DEVELOPPEMENT D’UNE FILIERE D’INTEGRATION MICROFLUIDIQUE EN RESINE SU-8
I. INTRODUCTION
II. TECHNOLOGIE PDMS
II.1. DESCRIPTION GENERALE
II.2. FABRICATION DE LA MATRICE
II.3. COULAGE DU PDMS
III. TECHNOLOGIE SACRIFICIELLE SU-8
IV. TECHNOLOGIE DE REPORT SU-8
IV. CONNECTIQUE
V. VERS L’INTEGRATION SYSTEME
VI. CONCLUSIONS
CHAPITRE III : CARACTERISATION ET MISE EN ŒUVRE DES SYSTEMES MICROFLUIDIQUES
I. INTRODUCTION
II. CARACTERISATION SOUS UNE DIFFERENCE DE PRESSION
II.1. ECOULEMENT SOUS PRESSION DANS UN CANAL DE SECTION RECTANGULAIRE
II.2. BANC DE MESURE
II.3. RESULTATS DE MESURE DEBIT/PRESSION
II.4. PROFIL DE LA SECTION SOUS DEFORMATION
II.4. ADIMENSIONALISATION DES RESULTATS
III. CONTROLE ET MODIFICATIONS DES PROPRIETES DE SURFACE DE LA SU-8
III.1. TRAITEMENT DE SURFACE PAR CONTROLE DU PROCEDE SU-8
III.2. EFFETS SUR LA MOUILLABILITE
III.3. TRANSFERT DE LA TECHNOLOGIE
III.4. TRAITEMENT DE SURFACE PAR DEGRADATION PREALABLE
III.5. CARACTERISATION ELECTROCINETIQUE
VI. CONCLUSIONS
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES
I. DETAILS DES PROCEDES TECHNOLOGIQUES
I.1. CONVENTIONS
I.2. TECHNOLOGIE PDMS
I.3. TECHNOLOGIE SACRIFICIELLE SU-8
I.4. TECHNOLOGIE DE REPORT SU-8
II. FONCTIONS MICROFLUIDIQUES
II.1. INJECTION
II.2. SEPARATION
II. PUBLICATIONS
REFERENCES
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