Microscopie électronique en transmission couplée à une analyse dispersive en énergi 

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Courbe anodique de l’acier en milieu acide

La Figure 1. 3 donne en milieu acide sulfurique (0,5 mol/L à 25°C), l’évolution en fonction du potentiel, du courant total échangé considéré comme égal au courant d’oxydation(en faisant l’hypothèse que le courant de réduction est négligeable) d’un acier austénitique et des éléments majoritaires le constituant pris individuellement [16]. Afin de chercher à expliquer les variations observées, les potentiels standards de différents couples redox des éléments fer, nickel et chrome identifiés dans le paragraphe précédent ont été placés sur le diagramme.
En milieu acide sulfurique 0,5 mol/L à 25°C, on observe dans le cas du fer :
– un domaine d’activité étendu à partir d’environ – 0,25 V/ENH et jusqu’à environ 0,6 V/ENH avec une densité de courant maximale de 0,5 A/cm2, qui est plus élevée que celle des autres éléments (Cr, Ni). Par comparaison avec les potentiels standards, ce pic d’activité semble pouvoir être associé à l’oxydation du fer à la valence II .
– à partir d’environ 0,6 V/ENH, un large pallier passif caractérisé par un courant 105 fois plus faible que le courant du pic d’activité du fer. D’un point de vue thermodynamique, ce palier correspond au domaine où la valence III du fer est prédominante .
– le début de la transpassivité à environ 1,8 V/ENH qui pourrait être associé à une hypothétique oxydation du fer à la valence VI ainsi que la contribution de l’oxydation du milieu .
La courbe anodique du chrome se caractérise par :
– un domaine actif qui se prolonge jusqu’à environ 0 V/ENH. Aux potentiels les plus électronégatifs (pied du pic du domaine actif), le courant d’oxydation du chrome peut être masqué par le courant de réduction du milieu [17]. Dans le domaine actif, d’après les potentiels standards, l’oxydation du chrome à la valence II est thermodynamiquement possible .
– le passage du domaine actif au domaine passif moins brusque que pour le fer. La valeur du courant d’oxydation est très faible par rapport à celui des autres matériaux (environ 10-7 A/cm2). Le domaine passif du chrome prend fin à environ 1,2 V/ENH. Ce domaine est associé à l’oxydation du chrome à la valence III .
– le domaine transpassif qui commence à environ 1,2 V/ENH. Ce potentiel est proche du potentiel standard (à 25°C) du couple H2CrO4/ Cr3+ (valence VI/III).
La courbe courant-potentiel stationnaire du nickel peut être décrite par :
– un pic d’activité dont l’intensité est comprise entre celle du fer et celle du chrome .
– le début du domaine passif du nickel qui est proche de celui du fer, mais qui s’étend sur un domaine de potentiel plus restreint compris entre 0,8 V/ENH et 1 V/ENH ; une transition du domaine passif au domaine transpassif pour le nickel qui est plus progressive, contrairement aux cas du fer et du chrome .
A l’inverse du fer et du chrome, les domaines actif, passif et transpassif ne semblent pas pouvoir être rapprochés de degrés d’oxydation spécifiques du nickel.
Enfin, la courbe anodique de l’acier inoxydable austénitique présente un comportement intermédiaire qui rend compte des différentes caractéristiques des courbes anodiques des différents éléments de l’alliage, en particulier :
– l’activité de l’acier est observée dans un domaine de potentiels compris entre les domaines d’activité du fer, du chrome et du nickel .
– le domaine passif de l’acier semble coïncider avec celui du chrome en termes de potentiels. Par contre, la densité du courant de passivité de l’alliage est supérieure à celle du chrome. Ce courant présente un minimum et croit légèrement avec le potentiel.
– le début de la transpassivité de l’acier, mesuré à environ 1,2 V/ENH, chevauche celui du chrome, mais la transpassivité de l’acier s’achève à environ 1,4 V/ENH (alors que la courbe relative au chrome dans le domaine transpassif continue à croître) et une seconde passivité est observée.

Structure de la couche passive à l’échelle atomique

Dans le cas du fer pur passivé en milieu aqueux, des techniques d’analyse ex-situ ont permis de mettre en évidence, une couche d’oxyde présentant un certain degré de cristallinité mais inférieur à celui de l’oxyde de fer Fe3O4 cristallin [30].
Par microscopie à effet tunnel (STM), Marcus et Maurice [24] ont étudié la surface de monocristaux de Cr(110), de Fe-22Cr(110) et de Fe-18Cr-13Ni(100) passivés à 0,5 V/ESH pendant 22 h dans une solution de H2SO4 (0,5 mol/L). Au sein de la couche passive, ils ont mis en évidence des zones cristallines de largeur latérale maximale de l’ordre de 3, 5 et 10 nm, respectivement. Le réseau atomique mis en évidence est le même sur les trois matériaux et est caractérisé par une structure hexagonale avec une distance entre proches voisins estimée à 0,29 ± 0,04 nm (Figure 1. 8). Cette structure est attribuée à la présence majoritaire des oxydes de type α-Cr2O3 orienté (0001). De plus, elle est compatible avec les oxydes « bulk » du type M2O3, comme la chromine Cr2O3 et l’hématite Fe2O3 qui adoptent la structure corindon décrite comme un empilement hexagonal compact d’anions oxygène où les cations métalliques trivalents occupent 2/3 des sites octaédriques.
Il faut cependant noter que l’utilisation de techniques ex-situ et donc la sortie de l’échantillon de l’électrolyte peut conduire à la cristallisation du film, son oxydation à l’air ou à sa croissance [27].

Evolution de la composition chimique de la surface en fonction du potentiel

Par spectroscopie de réflexion UV-visible, Hara et Sugimoto ont déterminé la composition d’un film passif formé sur un acier Fe-20Cr-25Ni en milieu acide sulfurique concentré (Figure 1. 11) [40]. Dans le domaine passif, le film formé est enrichi relativement en Cr(III) par rapport au Fe(III) et au Ni(II). En augmentant le potentiel de l’échantillon, la teneur du film en Cr(III) décroit, et celle en Fe(III) croit linéairement car la teneur en nickel ne semble pas varier significativement. Les auteurs suggèrent que le potentiel de transition passif / transpassif correspond au potentiel à partir duquel la modification de la composition du film passif est accélérée. Dans le domaine transpassif, la teneur en Fe(III) dans la couche est plus élevée que la teneur nominale de l’acier au contraire de celle du Cr(III).
Une couche enrichie en chrome et appauvrie en fer et nickel (non détecté pour ce dernier) a également été observée dans le domaine passif pour un acier 304L en milieu acide nitrique concentré [41]. De façon cohérente à la Figure 1. 11, la teneur en chrome décroît à mesure que le potentiel augmente. Mais contrairement à ces mêmes résultats, la couche d’oxyde reste enrichie en chrome même dans le domaine transpassif.
Par ailleurs sur la base de considérations thermodynamiques (Annexe 1), le passage dans le domaine transpassif pourrait être associé à l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI) pour former Cr2O72- ou HCrO4- solubles. Ceci pourrait expliquer que la proportion en chrome dans la couche d’oxyde à l’état transpassif est inférieure à la proportion en chrome dans la couche à l’état passif (Figure 1. 12). La présence de Cr(VI) dans la couche d’oxyde n’a jamais été observée en milieu acide à notre connaissance. Cette valence du chrome a, par contre, été mise en évidence en solution pour des alliages Ni-Cr en milieu sulfate acide [42].

Facteurs d’influence sur le comportement anodique des aciers en milieu acide concentré

L’objectif de cette partie est d’étudier l’influence, sur la courbe anodique, du processus qui impose le potentiel du matériau en milieu acide concentré.
Plante a superposé sur un même graphique fonction du potentiel (Figure 1. 23), les vitesses de corrosion mesurées sur un acier au silicium en milieu HNO3 concentré et bouillant, dans différentes configurations [8] :
– lors d’essais de corrosion potentiostatiques à différents potentiels dans HNO3 seul.
– lors d’un essai de corrosion à potentiel libre dans HNO3 seul.
– lors d’essais de corrosion à potentiel libre dans HNO3 en présence d’ions oxydants (leur réduction supplante celle de l’acide nitrique, ce qui a notamment pour conséquence d’augmenter le potentiel de corrosion).
Pour toutes ces différentes configurations d’essais, une courbe anodique unique est obtenue (hormis le cas particulier du Cr(VI)). Ces résultats mettent en évidence un comportement anodique unique du matériau (lorsque la concentration en HNO3 et la température sont fixées), quel que soit le processus qui impose le potentiel (par polarisation externe ou par la réaction de réduction de quelque nature qu’elle soit). Le cas du Cr(VI) est cependant particulier. A potentiel égal, le courant d’oxydation est moins important lorsque l’ion oxydant est le Cr(VI) que lorsque c’est un une autre espèce ou que le potentiel est imposé par polarisation externe. Il apparait ainsi que le Cr(VI) agit sur la passivité de l’acier sans que l’on sache exactement expliquer son mode d’action.
Schosger a déterminé l’effet de certains produits de corrosion (Figure 1. 24), sur la courbe de polarisation d’un acier 304L en milieu HNO3 concentré, par des essais de voltampérométrie [8]. On note qu’une partie du domaine passif de la courbe anodique n’est pas accessible expérimentalement car « masquée » par la réduction du milieu. Aussi ne sont comparables que les parties communes des courbes au-delà du potentiel de corrosion.
Schosger confirme les résultats de Plante dans le cas du Fe(III) (Figure 1. 24 B/) en montrant que la courbe anodique ne dépend pas de la présence ou non de Fe(III) (ni même de sa concentration). La présence de Cr(III) n’a visiblement pas d’effet non plus sur la courbe anodique dans le domaine transpassif. Par contre, dans le domaine passif, les courants de corrosion obtenus en présence de Cr(III) se situe en dessous de la courbe anodique obtenue dans HNO3 seul (Figure 1. 24 A/). Ceci correspond à une meilleure protection de l’acier en présence de Cr(III) [8]. L’ajout de nitrites (NO2-) semble engendrer une augmentation du courant d’oxydation global mesuré (Figure 1. 24 A/), mais il est aussi possible que cet accroissement de courant résulte de la réoxydation des ions NO2- en NO3- à la surface de l’échantillon [8]. A partir de ces résultats, il ne parait donc pas possible de conclure sur un éventuel effet des nitrites sur le comportement anodique de l’acier.
L’objectif des paragraphes suivants est de comparer le comportement anodique des aciers dans l’acide nitrique et dans l’acide sulfurique. Ces deux acides diffèrent par leur caractère oxydant qui est principalement porté par « le très oxydant NO3- » (pour l’acide nitrique – E0(NO3-/HNO2 = 0,934 V/ESH) et « le faiblement oxydant H+ » (pour l’acide sulfurique – E0(H+/H2) = 0 V/ESH). Dans la littérature, deux comparaisons de ces milieux (issues de trois références) sur le comportement anodique des aciers inoxydables ont été trouvées : Schosger [8] et Guo [64, 65]. Les résultats de Schosger semblent confirmer les résultats précédents, c’est-à-dire que le comportement anodique n’est pas dépendant de la nature de l’espèce oxydante. En effet, il montre par des essais potentiodynamiques (Figure 1. 25) que les courbes anodiques obtenues dans les acides HNO3 8 mol/L et H2SO4 4 mol/L à 100°C sont sensiblement équivalentes. Les concentrations ont été choisies de manière à avoir un pH comparable et ne pas avoir deux paramètres modifiés (nature de l’espèce oxydante et pH).

Influence de la teneur en éléments d’alliage

Le comportement anodique d’aciers ayant différentes teneurs en chrome a été comparé (Figure 1. 33). Quelle que soit la teneur en chrome, la courbe anodique dans le domaine passif prend la forme d’une « cuvette » (contrairement au palier passif communément admis). Cette cuvette est d’autant plus large (en termes de potentiel) et présente un minimum d’autant plus bas (traduisant une meilleure protection de l’acier) que l’acier contient du chrome. Par ailleurs, le passage dans le domaine transpassif se fait à une même valeur de potentiel pour tous les aciers. Sur ce graphe, une seconde passivité apparaît après la transpassivité. On note que l’ordre des courbes s’inverse par rapport à celui de la première passivité. Il semble que cette seconde passivité puisse être attribuée à la formation d’une couche d’oxyde riche en fer (Figure 1. 11), élément d’autant plus abondant dans l’alliage qu’il contient moins de chrome.
La composition de la couche varie en fonction de la teneur nominale en chrome de l’acier. Les résultats obtenus montrent que plus il y a de chrome dans l’alliage, plus il y a de chrome dans la couche passive (Figure 1. 6 et Figure 1. 34). La Figure 1. 34 montre de plus, qu’à partir de 20% en chrome dans l’alliage, la teneur en chrome dans la couche passive reste relativement stable (et en proportion par rapport au fer, la teneur en chrome représente plus de 80% de la couche).
Les évolutions de l’épaisseur de la couche en fonction du potentiel pour des alliages contenant différentes teneurs en chrome sont présentées sur la Figure 1. 30 et sur la Figure 1. 35. Plus la teneur en chrome de l’alliage est élevée plus l’épaisseur du film est faible. De plus, dans le cas des alliages Fe-Cr, plus la teneur en chrome dans l’alliage est élevée, moins la structure du film passif est cristalline [30].

Influence de la microstructure

L’influence du taux de laminage sur la courbe anodique d’un acier austénitique en milieu acide sulfurique est présentée sur la Figure 1. 36 [71].Cette figure montre que le taux de laminage a peu d’influence sur la courbe anodique sur tout le domaine passif et ne semble pas avoir d’influence dans le domaine transpassif. Toutefois, on observe que le courant de passivité des échantillons laminés est supérieur à celui de l’échantillon non laminé. De plus, les résultats indiquent que l’échantillon laminé à un taux de 30 % présente un courant de passivité supérieur à celui laminé à un taux de 90 %.
Pour les auteurs, le laminage a deux effets : l’augmentation de la texturation du matériau et l’augmentation de l’écrouissage (et donc des contraintes résiduelles). Les contraintes résiduelles auraient un effet négatif sur la corrosion à l’état passif, alors que l’augmentation de la texturation contribuerait à diminuer le courant de passivité. Ainsi aux faibles taux de déformation (pour lesquels l’impact sur la texture est faible), l’augmentation du courant de passivité serait due aux contraintes résiduelles du laminage à froid. Aux forts taux de déformation (90%), l’effet des contraintes résiduelles serait en partie compensé par l’effet de texture.

Influence des impuretés

Kain et co-auteurs [72] ont étudié le comportement électrochimique d’un acier 304L et d’un acier de haute pureté appelé NAG (Nitric Acid Grade). Pour chacun de ces aciers, ils ont obtenu les courbes anodiques sur les faces longitudinale (parallèle à la direction de laminage) et transverses (Figure 1. 37 et Figure 1. 38).
Concernant l’acier 304L, les courbes anodiques obtenues semblent être sensiblement les mêmes dans les domaines passif et transpassif pour les trois faces. Par contre, le courant de passivité de la face longitudinale de l’acier NAG est plus élevé que ceux des faces transverses. Les auteurs ne semblent pas proposer de raison pour expliquer cette différence de comportement pour l’acier NAG.
En comparant les résultats du 304L et de l’acier NAG, on observe que la pureté ne semble pas avoir d’influence sur la courbe anodique de la face longitudinale dans les domaines passif et transpassif. En revanche, la pureté du matériau a un impact sur le comportement anodique des faces transverses dans le domaine passif, puisque le courant de passivité de l’acier NAG est inférieur à celui du 304L.

Influence de la durée de corrosion

Avec des analyses après 1 h, 2 h et 27 h, Maurice et al. [24] ont étudié l’influence de la durée de polarisation sur les propriétés de la couche formée sur un acier monocristallin en milieu acide sulfurique 1 mol/L à l’ambiante. Ils ont montré que la couche s’enrichit en Cr(III) par rapport au Fe(III) (de 60 à 80 % atomique entre 2 h et 27 h), son épaisseur croît (de 6 à 9 Å) et la largeur des zones cristallines aussi (de 3 à 10 nm).

Influence des conditions hydrodynamiques

Sulfurique pour différentes vitesses de rotation de l’échantillon. Ces courbes permettent de déduire que, pour le fer, l’augmentation de la vitesse de rotation induit une augmentation du courant d’oxydation. L’augmentation de la vitesse de rotation fait croitre la dissolution des ions Fe(II) et accélère la corrosion. Les courbes de la figure B mettent en évidence le même comportement, en particulier pour la transpassivité et la seconde passivité dans le cas d’un alliage fer-chrome en milieu acide. L’absence d’échelle logarithmique pour l’axe du courant ne permet pas de statuer sur l’influence éventuelle de la rotation de l’électrode sur la passivité.
En conclusion, la rotation de l’électrode a une influence sur la courbe anodique dans les domaines actif, transpassif et de seconde passivité, respectivement. Ces points restent néanmoins à conforter pour un acier 304L en milieu acide nitrique. De plus, aucun élément bibliographique n’a été trouvé pour statuer sur une éventuelle influence de la vitesse de rotation sur la courbe anodique dans le domaine passif.

Résolution de chacun des systèmes

Compte tenu de la valeur de la constante de l’équilibre (R2.2) / (R2.2’) et pour simplifier la résolution du système, l’équilibre est considéré dans le calcul comme étant totalement déplacé dans le sens de la production de Cr2+ / Fe2+.
L’équilibre (R2.7) / (R2.7’) est pris en compte a posteriori. La stabilité thermodynamique de Cr2O3 / Fe2O3 est discutée à partir de la valeur de la concentration x7 de Cr3+ / Fe3+ calculée : pour que Fe2O3 soit thermodynamiquement stable, il faut que la concentration en Cr3+ / Fe3+ soit supérieure à la limite de solubilité de Fe2O3. Cette limite de solubilité est déduite de la relation ci-dessous : et R2.13 et R2.13’.
Ensuite, en comptant les constantes Ki (5 équilibres pris en compte : R2.1, 3, 4, 5, 6), les bilans matière (4 équations de conservation de la matière : R2.8, 9, 10, 11) et le bilan des charges (R2.12), on dispose d’un système de dix équations non linéaires à dix inconnues xi. On le simplifie en un système de 5 équations à 5 inconnues en exprimant , , , , à partir des autres inconnues , , , , du système.
Finalement, pour différentes concentrations initiales en acide nitrique, des solutions pour les valeurs de , , , , sont trouvées en résolvant le système avec la fonction fsolve du logiciel Scilab. Cette fonction linéarise le système d’équations par un développement limité au premier ordre. Puis les solutions sont calculées de manière itérative selon la méthode de Newton.

Synthèse et conclusions du chapitre

L’étude bibliographique avait montré qu’un oxyde composé de chrome et de fer se forme sur les aciers inoxydables austénitiques en milieu acide nitrique. La présence de ces oxydes ne semblait pourtant pas prédite par les diagrammes E-pH des systèmes chrome – eau et fer – eau. Pour tenter d’expliquer cette apparente contradiction, deux hypothèses ont été formulées :
 D’une part, les diagrammes E-pH des systèmes chrome – eau et fer – eau ne sont pas tout à fait représentatifs des systèmes chrome – acide nitrique concentré et fer – acide nitrique concentré. Un calcul thermodynamique plus rigoureux a donc été proposé dans une première partie, intégrant notamment les équilibres avec l’acide nitrique et le caractère non idéal de la solution d’acide nitrique concentré (en considérant les activités chimiques pour les espèces concentrées).
 D’autre part, les diagrammes E-pH n’intègrent pas l’aspect dynamique de la corrosion. En effet, les réactions opérant à l’interface, ainsi que la diffusion des réactifs et des produits en solution pourraient modifier localement les conditions à l’interface pour stabiliser ces oxydes. Dans une configuration caractéristique d’un acier porté dans son domaine passif, un calcul des concentrations des espèces à l’interface a été ainsi réalisé.
Dans les deux cas, il est montré que les oxydes de chrome et de fer ne peuvent pas être formés. Les deux hypothèses initialement proposées peuvent donc être rejetées. Il semble pouvoir être conclu que la présence d’un oxyde de chrome et de fer observée en surface des aciers inoxydables austénitiques en milieu acide nitrique ne peut définitivement pas être associée à des critères thermodynamiques, mais au contraire à des aspects cinétiques. Cette conclusion rejoint celle de D. Macdonald qui au travers du Point Defect Model montre que la métastabilité d’une couche de chromine formée en milieu acide sur du chrome peut exister [51, 54]. La métastabilité de la couche d’oxyde de chrome est directement liée à la compétition entre sa vitesse de formation et sa vitesse de dissolution, qui dépendent des conditions de pH et de potentiel. Ceci a amené D. Macdonald a proposé un substitut aux diagrammes thermodynamiques E-pH, basé sur ces considérations cinétiques (Figure 2. 4) [51, 54].

Composition et microstructure du matériau à l’état initial

Les échantillons sont élaborés à partir d’une plaque en acier 304L de 10 mm d’épaisseur (N° coulée : 372048) laminée, fournie par la société Tonnetot et certifiée conforme à l’ancienne norme NF 35-574 et 575 devenue NF EN 10088-1. La tôle est hypertrempée : elle a subit un refroidissement rapide après avoir été portée à 1000 – 1100°C afin d’obtenir une structure austénitique [14].
La composition (en % massique) du matériau, déterminée par ICP-AES est présentée dans le Tableau 3. 1. Pour l’analyse, quelques grammes d’acier sont dissous en milieu acide et analysés par ICP-AES qui permet de déterminer la concentration d’éléments présents en trace dans la matrice métallique. Toutefois la concentration de carbone ne peut pas être déterminée. Pour comparaison la composition du matériau donnée par le fournisseur et les spécifications des équipements en acier 304 L des usines de la Hague sont présentés dans le Tableau 3. 2 et dans le Tableau 3. 3.
Cet acier se caractérise par une teneur élevée en chrome ce qui lui confère de bonnes propriétés de résistance à la corrosion sur une large gamme de température. La teneur en carbone est faible afin d’éviter la formation de carbures de chrome aux joints de grain qui diminuent la résistance à la corrosion [14].

Géométrie des échantillons utilisés

Trois géométries d’échantillon sont utilisées afin de répondre à différentes exigences techniques (Figure 3. 5). Les éprouvettes électrochimiques de forme pseudo-coniques sont usinées au tour. Pour les essais, elles sont insérées dans une pièce en téflon et montées sur un mât formant ainsi un disque de 1 cm maximum de diamètre qui est la surface en contact avec le milieu. Les éprouvettes plates parallélépipédiques à joint couteau (éprouvette plate) ont été usinées par électroérosion (fil de laiton ou de tungstène). Elles mesurent 20 x 30 x 8 mm après usinage et servent aux essais de chronoampérométrie. Les éprouvettes d’immersion sont obtenues par électroérosion (fil de laiton ou de tungstène). Elles mesurent 20 x 30 x 0,5 mm et sont percées (2 mm de diamètre) de manière à pouvoir être suspendues sur un support en verre pour les immerger en solution.

Préparation de l’état initial des échantillons avant essai

L’objectif de cette préparation est d’obtenir une surface plane et une couche d’oxyde reproductible avant essai. Deux étapes sont nécessaires : le polissage de l’échantillon puis son immersion à potentiel libre dans le milieu.

Polissage

Les surfaces colinéaires à la direction de laminage des éprouvettes plates et celles des coupons d’immersion sont polies jusqu’à un fini miroir (avec des papiers au carbure de silicium de grades successifs 800 à 4000 pendant 2 minutes par papier puis sur un drap de polissage avec de la pâte diamantée 3 μm pendant 1 minute) avec une polisseuse automatique (Struers Abramin). En ce qui concerne les autres faces des éprouvettes plates, elles sont polies manuellement avec des papiers de grade 1200 et 2400 pendant environ 2 minutes par papier et par côté. La surface d’intérêt des éprouvettes électrochimiques coniques est polie jusqu’à un fini miroir (avec des papiers au carbure de silicium de grades successifs 800 à 4000 pendant 2 min par papier puis sur un drap de polissage avec de la pâte diamantée 3 μm pendant 1 min) avec une polisseuse automatique (Struers Tegramin 30). Entre chaque étape de polissage, les échantillons sont rincés à l’eau distillée et séchés à l’air comprimé. Les échantillons sont ensuite dégraissés aux ultrasons dans un bain d’éthanol pendant 15 minutes puis rincés et séchés pour la pesée de la masse initiale et la mesure des dimensions avec un pied à coulisse (précision : 0,01 mm). A l’issue du polissage, l’épaisseur de la couche écrouie lors du polissage est estimée à quelques μm [76]. Il est à noter qu’une épaisseur d’environ 20 μm a été supprimée pendant cette étape. La rugosité de la surface a été analysée par microscopie optique 3D. Une surface relativement plane est mise en évidence, caractérisée par une rugosité totale Rt égale à 0,113 μm. La composition de la surface a été analysée par XPS et par SIMS (méthodes décrites dans la suite du chapitre). Les analyses montrent l’existence d’une couche d’oxyde atmosphérique contenant en pourcentage relatif 40% de Cr et 60 % de Fe. L’analyse XPS montre de plus que le chrome est présent à la valence III et le fer aux valences II et III. L’analyse SIMS indique que dans la couche la quantité d’éléments métalliques est inférieure à la quantité d’éléments métalliques dans la matrice métallique. D’après la littérature, cette couche mesure de l’ordre de 3 nm [77] .
Les caractérisations de la surface (rugosité, composition) après polissage sont présentées en annexe 5 (p. 147)

Traitement par immersion des échantillons au potentiel libre pendant une heure

Une étude préliminaire a été réalisée afin de tester la faisabilité d’un protocole de prétraitement permettant d’obtenir une surface initiale maîtrisée et dépourvue de couche d’oxyde. L’objectif du prétraitement était de polariser le matériau quelques secondes à un potentiel du domaine actif (- 0,4 V/ENH) afin de dissoudre la couche d’oxyde avant les essais. Toutefois, à l’issue de ce protocole, il a été impossible de caractériser la surface obtenue et donc de maîtriser l’état initial. Nous avons, tout de même, choisi avant essai, de transformer la couche d’oxyde native en une couche d’oxyde caractéristique du milieu acide nitrique. Pour cela, l’échantillon est immergé pendant 1 heure en milieu acide nitrique 4 mol/L à 100°C avant essai. Pendant cette étape, le potentiel de corrosion de l’échantillon dans le milieu est suivi et se situe entre 0,8 et 1 V/ENH. L’analyse de la composition de la surface de l’échantillon par XPS à l’issu de ce traitement révèle l’existence d’une couche d’oxyde enrichie en chrome par rapport au fer (Cr(III) : 80 % – Fe(III) : 20 %) contrairement à la couche d’oxyde atmosphérique. De plus, à l’issue de cette étape, la dissolution du matériau est caractérisée par ICP-AES. Une dissolution préférentielle du fer par rapport aux autres éléments est observée.
Il sera montré que la nature de la couche initiale n’a qu’un effet transitoire sur la réponse en corrosion (voir le chapitre 4).

Essais réalisés

Les essais sont menés en réacteurs fermés à l’aide de couvercles et bouchons. L’étanchéité des réacteurs est assurée par la présence de joints et parce que les contacts verre/verre sont graissés. Un réfrigérant à eau, maintenu à 15°C, permet de condenser les vapeurs (vapeurs d’eau principalement et vapeurs nitriques). La solution mère d’acide nitrique utilisée est R.P. NORMAPUR PROLABO 52,5%. Cette solution est diluée avec de l’eau déionisée pour obtenir la concentration souhaitée. Afin de s’assurer de l’acidité de la solution obtenue, un dosage acido-basique par la soude 1 mol/L est effectué systématiquement avant chaque essai (Biburette Abu52 – Radiometer analytical). Par le même type de dosage, il est également vérifié en fin d’essai, que la concentration en ions H+ dans le milieu n’a pas évolué au cours de l’essai.
Le potentiel du matériau est mesuré par rapport à une électrode de référence au sulfate mercureux protégée du milieu avec un pont ionique. La valeur du potentiel mesurée n’est pas corrigée de la valeur du potentiel du pont ionique. Toutefois, il est vérifié, par des mesures (par rapport à une électrode étalon) avant et après essai, que le potentiel du pont n’a pas évolué au cours de l’essai. Après les essais et avant les caractérisations, les échantillons ont été rincés une demi-heure à l’eau de ville puis à l’eau distillée, séchés, et conservés dans un dessiccateur sous vide (température de la pièce de stockage contrôlée, obscurité) avant analyse.

Essais de voltampérométrie et de chronoampérométrie

Les essais de chronoampérométrie et de voltampérométrie sont menés avec un montage 3 électrodes dans des réacteurs de 250 mL à double-enveloppe avec circulation d’huile de silicone et maintenus à 100 ± 2 °C (Figure 3. 7).
Les essais de voltampérométrie linéaire sont menés sur des éprouvettes plates (S/V ≈ 0,08 cm2/L). Pendant ces essais, une rampe de potentiel est imposée à l’échantillon (1 mV/min), et le courant global est mesuré en continu. Ces essais sont effectués après 65 h d’immersion sans polarisation (on considère qu’au-delà de cette durée de polarisation la couche est stable : voir le chapitre 4 – cinétique à un potentiel du domaine passif). La partie anodique des courbes est obtenue en imposant une rampe de potentiel depuis le potentiel de corrosion jusqu’à un potentiel du domaine transpassif. La partie cathodique est obtenue en partant du potentiel de corrosion et en allant vers des potentiels électronégatifs.
Les essais de chronoampérométrie sont menés sur des éprouvettes plates (S/V ≈ 0,08 cm2/L) ou sur des éprouvettes coniques (S/V ≈ 0,004 cm2/L). Pendant les essais de chronoampérométrie, un potentiel est imposé au matériau et le courant global traversant la cellule est mesuré en continu. Au cours des essais de chronoampérométrie, l’échantillon est caractérisé (suivi massique, analyse de la composition de la surface) et des aliquotes du milieu prélevés afin de caractériser la dissolution du matériau. Au cours de ces essais la solution n’est pas renouvelée, car il sera montré que la présence des produits de corrosion et l’avancement de la réaction de réduction n’ont pas d’influence significative sur l’oxydation du matériau (chapitre 4 § 3.4).

Spectroscopie de Masse des Ions Secondaires (SIMS)

La Spectrométrie de Masse des Ions Secondaires (SIMS) utilise un faisceau énergétique d’ions primaires (césium ou oxygène) pour analyser les matériaux. Sous l’action de ce faisceau, le matériau se pulvérise. Les ions ainsi formés (appelés ions secondaires) sont accélérés vers un spectromètre de masse où ils sont filtrés en énergie et en masse en fonction de leur rapport masse/charge. Il est ainsi possible d’obtenir une information élémentaire ou isotopique soit en profondeur (mode profilage) ou soit dans le plan de la surface de l’échantillon (mode imagerie). Tous les éléments de la classification périodique (y compris l’hydrogène) peuvent être analysés par SIMS. La sensibilité de la technique est très grande et conduit à d’excellentes limites de détection (de l’ordre du ppm voire du ppb suivant l’élément et les conditions d’analyse utilisées). L’instrument SC-Ultra, dédié à l’analyse en profondeur, permet par diminution de l’énergie d’impact d’obtenir une résolution en profondeur de 1 nm (dans le cas de l’analyse d’un échantillon sans rugosité initiale). Pour notre étude, un instrument de type Cameca SC-Ultra a été utilisé en mode profilage en profondeur et sous bombardement césium pour caractériser la couche d’oxyde nanométrique formée sur l’acier austénitique. De façon à mieux visualiser cette couche, l’énergie d’impact a été réduite à 1 keV (optimisation de la résolution en profondeur). Au cours des mesures, un faisceau Cs+ focalisé est balayé sur une surface de 250 microns de côté. Seuls les ions secondaires provenant du centre de la zone balayée sur une zone d’un diamètre de 33 microns sont analysés. Les ions sont analysés sous forme de clusters MCs+ (où M représente Cr, Fe ou Ni) ou MCs2+ (où M représente H, C, N, O) de façon à éliminer l’effet de matrice. En l’absence d’échantillon standard, l’analyse est qualitative.

Microscopie électronique en transmission couplée à une analyse dispersive en énergie

Il s’agit d’effectuer des observations de la surface sur coupe transverse sur lame mince par microscopie électronique en transmission (TEM ou MET) et par microscopie électronique en transmission à balayage (STEM).
Le principe de la microscopie électronique en transmission est de focaliser un faisceau d’électron sur la surface et d’analyser le faisceau transmis à travers la lame. Celle-ci est prélevée à cheval sur au moins deux grains adjacents puis affinée par amincissement ionique (Focused Ion Beam). L’extraction est réalisée après déposition d’un film protecteur (un des échantillons analysés est recouvert d’oxyde de tungstène, les deux autres échantillons sont recouverts de carbone). L’amincissement FIB est effectué avec un FIB Strata 400S de FEI (Figure 3. 10). La lame obtenue mesure 10 μm de long, 5 μm de large pour une profondeur d’analyse d’environ 50 nm.
Les observations sont réalisées avec un microscope Tecnai G2 S-TWIN de 200kV équipé d’un système de détection EDX, d’un système d’observation en transmission STEM et d’un détecteur annulaire à grand angle en champ sombre HADDF (High Angle Annular Dark-Field). Avec l’instrument utilisé, la résolution du STEM est moins précise que celle du MET.
Les observations STEM sont couplées à une analyse dispersive en énergie X pour obtenir des profils de composition (largeur du faisceau de 1 nm). L’analyse en EDX consiste à caractériser le rayonnement X créé lors de l’interaction du faisceau d’électrons avec la lame mince. Le résultat d’une telle analyse est un spectre en énergie. A partir de l’aire sous les pics élémentaires, la composition du volume analysé est déterminée.

Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)

La spectroscopie d’impédance électrochimique est souvent utilisée pour étudier des interfaces électrolyte/électrode. Dans cette étude, les mesures d’impédance permettent d’estimer l’épaisseur de la couche d’oxyde. Pour cela au cours d’essais de chronoampérométrie de longue durée (environ 100 h) menés avec un potentiostat VMP (Biologic), des mesures d’impédance sont effectuées tous les 4 heures (la durée totale pour obtenir un digramme dans les conditions choisies étant de 1 heure). La zone affectée par l’analyse est un disque de 10 mm de diamètre.
Pour mesurer l’impédance électrochimique du système, une perturbation sinusoïdale (de pulsation 2πf) est appliquée au signal en tension. L’impédance correspond au rapport entre le potentiel appliqué et le courant traversant la cellule électrochimique et est mesurée pour différentes fréquences f (8 mesures par décade entre 10-3 et 105 Hz). L’impédance est un nombre complexe qui traduit la différence d’amplitude et le déphasage entre les deux signaux. Elle peut être représentée en coordonnées de Nyquist (-Im(Z)=f(Re(Z))) ou de Bode (logarithme du module de Z et phase de Z en fonction du logarithme de la fréquence), les deux types de représentation étant complémentaires. Avant les mesures, il est vérifié que l’amplitude du signal imposé n’est pas trop élevée et que la courbe i vs E est linéaire pour l’amplitude choisie (dans le domaine de potentiel affecté par la perturbation).
Des travaux ont reporté la possibilité d’estimer, dans certaines conditions et en faisant certaines hypothèses, l’épaisseur de la couche d’oxyde formée à partir des informations présentes sur le spectre d’impédance [88, 89]. Le principe de la mesure d’épaisseur est illustré à partir du diagramme d’impédance d’un échantillon polarisé à 0,9 V/ENH pendant 100 h (Figure 3. 11). Le diagramme de Bode met en évidence deux constantes de temps. Or, il y a deux contributions au courant total : un courant d’oxydation du matériau associé notamment à la formation d’une couche d’oxyde et un courant de réduction du milieu. Dans le cas de l’acier martensitique en milieu chlorure [89], le domaine des hautes fréquences (HF) est associé au processus anodique. Après avoir vérifié que pour l’acier 304L en milieu HNO3 4 mol/L à 100°C, les basses fréquences sont majoritairement associées au processus cathodique, il est fait l’hypothèse que les hautes fréquences sont, quant-à-elles, liées au processus anodique. Ce sont les HF qui sont analysées pour estimer l’épaisseur de la couche.
En HF, la pente du logarithme du module de l’impédance en fonction du logarithme de la fréquence est une droite dont la valeur absolue est différente de 1 (Figure 3. 12). Cette observation suggère l’existence d’une interface présentant un comportement capacitif non idéal. Le comportement CPE est associé à une distribution normale des constantes de temps dans le film et en particulier à une distribution de résistivité selon le Modèle Loi de Puissance [90].

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Table des matières

CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 
1. Contexte
1.1. Procédé de traitement-recyclage du combustible nucléaire usé
1.2. Milieu acide nitrique
1.3. Matériaux de structure des usines de la Hague
1.4. Corrosion des aciers inoxydables austénitiques en milieu acide nitrique dans les conditions de traitement recyclage du combustible nucléaire usé
2. Comportement anodique des aciers en milieu acide nitrique concentré du domaine passif au domaine transpassif
2.1. Données thermodynamiques
2.2. Courbe anodique de l’acier en milieu acide
2.3. Surface de l’acier en milieu acide
2.3.1. Description de la surface à l’état passif
2.3.2. Evolution de la surface en fonction du potentiel
2.4. Mécanismes et modèles
2.4.1. Passivité
2.4.2. Modélisation de la vitesse de corrosion intergranulaire
3. Facteurs d’influence sur le comportement anodique des aciers en milieu acide concentré
3.1. Influence du milieu
3.1.1. Influence du type de polarisation
3.1.2. Influence de la concentration du milieu
3.1.3. Influence de la température
3.2. Influence du matériau
3.2.1. Influence de la teneur en éléments d’alliage
3.2.2. Influence de la microstructure
3.2.3. Influence des impuretés
3.3. Autres facteurs d’influence
3.3.1. Influence de la durée de corrosion
3.3.2. Influence des conditions hydrodynamiques
Synthèse de l’étude bibliographique
CHAPITRE 2 : ETUDE THERMODYNAMIQUE 
1. Calcul thermodynamique en configuration statique
1.1. Mise en équation du système dans le cas du chrome en milieu acide nitrique
1.1.1. Espèces retenues
1.1.2. Equilibres pris en compte
1.1.3. Equations de conservation de la matière et de conservation de la charge
1.2. Mise en équation du système dans le cas du fer en milieu acide nitrique
1.2.1. Espèces retenues
1.2.2. Equilibres pris en compte
1.2.3. Equations de conservation de la matière et de conservation de la charge
1.3. Résolution de chacun des systèmes
1.4. Résultats et discussion
2. Calculs en configuration dynamique
2.1. Démarche
2.2. Mise en équation
2.2.1. Quantification des flux à l’interface
2.2.2. Transport par diffusion en solution
2.2.3. Concentrations à l’interface et formation d’oxyde
3. Synthèse et conclusions du chapitre
CHAPITRE 3 : MATERIAU, NATURE DES ESSAIS ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION 
1. Matériau
1.1. Composition et microstructure du matériau à l’état initial
1.2. Géométrie des échantillons utilisés
1.3. Préparation de l’état initial des échantillons avant essai
1.3.1. Polissage
1.3.2. Traitement par immersion des échantillons au potentiel libre pendant une heure
2. Essais réalisés
2.1. Essai d’immersion
2.2. Essais de voltampérométrie et de chronoampérométrie
3. Techniques de caractérisation de la corrosion
3.1. Caractérisation de la perte de masse
3.2. Suivi du courant total échangé
3.3. Caractérisation de la concentration des espèces dissoutes dans le milieu
3.4. Caractérisation de la surface
3.4.1. Inspection visuelle des éprouvettes
3.4.2. Microscopie optique
3.4.3. Microscopie électronique à balayage
3.4.4. Microscopie interférométrique
3.4.5. Spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X (XPS)
3.4.6. Spectroscopie de Décharge Luminescente (SDL)
3.4.7. Spectroscopie de Masse des Ions Secondaires (SIMS)
3.4.8. Microscopie électronique en transmission couplée à une analyse dispersive en énergi
3.4.9. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)
CHAPITRE 4 : ETUDE DE LA CINETIQUE D’OXYDATION A UN POTENTIEL DU DOMAINE PASSIF 
1. Caractérisation de la surface après une immersion de longue durée dans des conditions représentatives du traitement-recyclage
2. Cinétique d’oxydation sous polarisation dans le domaine passif
2.1. Etude de l’évolution de la perte de masse et de la morphologie de la surface en fonction du temps
2.2. Etude de l’évolution de la dissolution en fonction du temps
2.3. Etude de l’évolution de la composition de la surface et de l’épaisseur de la couche d’oxyde en fonction du temps
2.4. Etude de la surface à l’échelle locale
3. Influence de différents paramètres à l’état passif
3.1. Influence de l’état initial de la surface
3.2. Influence de la méthode d’usinage des électrodes
3.3. Influence des produits de dissolution majoritaires de l’acier dans le milieu sur l’oxydation en milieu HNO3 4 mol/L à 100°C
3.4. Influence de l’avancement de la réaction de réduction
Conclusion
CHAPITRE 5 : ETUDE DE LA CINETIQUE D’OXYDATION A UN POTENTIEL DU DOMAINE TRANSPASSIF 
1. Essais réalisés
2. Evolution de la perte de masse totale
3. Phénoménologie
4. Décomposition de la perte de masse
5. Dissolution et lien avec les propriétés de la surface
CHAPITRE 6 : GENERALISATION A LA TRANSITION PASSIF-TRANSPASSIF 
1. Essais réalisés
2. Résultats 1
3. Discussion sur le comportement en oxydation en fonction du potentiel
Conclusion 1
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 
ANNEXE 1 : DIAGRAMMES D’EQUILIBRE E-PH DES SYSTEME FER-EAU, CHROME-EAU ET NICKEL-EAU A 25°C [19]
ANNEXE 2 : SCHEMA DES MECANISMES DE REDUCTION DE L’ACIDE NITRIQUE
ANNEXE 3 : DETERMINATION DES VALEURS DES CONSTANTES D’EQUILIBRE
ANNEXE 4 : ESTIMATION DU NOMBRE MOYEN D’ELECTRONS CEDES PAR L’ACIER 304L EN FONCTION DU POTENTIEL
ANNEXE 5 : CARACTERISATIONS SUPPLEMENTAIRES D L’ACIER 304L A L’ETAT INITIAL 147
SYMBOLES, ABREVIATIONS ET GLOSSAIRE
REFERENCES

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