Méthodologie de fabrication de transistors à base de Graphène

Le dépôt chimique en phase vapeur CVD

   Le dépôt chimique en phase vapeur, également appelé CVD pour Chemical Vapor Deposition en anglais, repose sur un mécanisme de décomposition catalytique à haute température d’un gaz carboné (généralement du méthane) sur un métal qui servira de précurseur de nucléation. Cette technique a été développée progressivement avec plusieurs métaux dont : le platine (Pt) [45] [46], le ruthénium (Ru) [47] [48], l’iridium (Ir) [49] [50], le nickel (Ni) [51] [52] [53], le cobalt (Co) et le cuivre (Cu) [54] [55]. En vue de son utilisation dans des applications en électronique, le graphène doit obligatoirement être transféré sur un substrat adéquat à l’aide de la technique standard utilisant une résine PMMA (poly(methyl methacrylate)) (Figure 2.11). Il s’agit de déposer de la résine PMMA directement sur la surface du graphène (b). Ensuite, on place l’ensemble métal/graphène/PMMA dans une solution de gravure du métal de croissance (c). On place par la suite le graphène couvert avec la PMMA sur un substrat (d) avant de le sécher (e) et de dissoudre la résine PMMA dans l’acétone (f). Cette étape demeure assez délicate en raison du traitement inigé au graphène et qui peut donner lieu à une contamination du graphène par la présence de la résine de transfert et diérents solvants. Ceci entraine donc une détérioration des propriétés du graphène.

GFETs

   L’objectif de ce travail doctoral est d’identifier une méthodologie de fabrication de transistors à effet de champ : GFETs (Graphene Field Effect Transistors). Le principe de fonctionnement de ce genre de dispositifs sera plus amplement abordé dans le chapitre suivant. Néanmoins, une présentation de la structure est présentée dans la Figure 2.16. La démonstration de l’effet du champ dans le graphène a été établie lors de la découverte de ce matériau en 2004 [4]. En 2008, IBM a publié le premier GFET pour des applications hautes fréquences [62]. Les dispositifs fabriqués seront des transistors à grille arrière. Cette structure permet d’ajuster le niveau de Fermi du graphène afin d’optimiser le courant photogénéré. Nos dispositifs sont constitués d’une feuille de graphène reliée à deux électrodes métalliques formant la source et le drain. La grille, constituée par le substrat (du silicium fortement dopé) est séparée du graphène par une couche d’oxyde SiO2.  L’épaisseur de cette couche est choisie de façon à pouvoir voir les feuilles de graphène au microscope optique par effet d’interférence dans le visible [63]. Deux valeurs sont couramment utilisées : 90 nm et 300 nm.

Enduction de résine 

   La première étape consiste à déposer une résine photosensible sur toute la surface de l’échantillon. Ce film est étalé de manière uniforme grâce à une enduction centrifuge effectuée à l’aide d’une tournette en salle blanche. L’épaisseur de la résine est dénie par la vitesse de rotation de la tournette et dépend de la viscosité de la résine. Il existe plusieurs résines, le choix se fera en fonction de la technique de lithographie (optique, électronique), de l’épaisseur souhaitée (viscosité), de la résolution demandée, etc . . . Cette étape d’enduction de résine est suivie d’un recuit afin d’éliminer les solvants et d’assurer une épaisseur uniforme de la couche de polymère.

L’oxyde d’aluminium Al2O3

   Le dépôt d’alumine par ALD est largement utilisé dans le milieu de la microélectronique[70] et notamment pour le graphène [71] [72] [73]. Le dépôt d’alumine par ALD se fait à travers une succession de cycles avec comme précurseurs : le Triméthylaluminium (TMA)(1 Torr, 60 sec de purge) et l’ozone (500 Torr, 20 sec de purge) pour l’oxydation. La température de la chambre de réaction est xée à 80 ◦C. Dans ces conditions, la vitesse de croissance est d’environ 1Å/cycle [74].

Plasma à couplage inductif : ICP

   L’ICP (Inductively Coupled Plasma ou Plasma à Couplage Inductif) fait référence à un type de système de gravure RIE (Reactive Ion Etching RIE en anglais) qui repose principalement sur la création d’ions et de radicaux réactifs à partir d’un plasma pour graver un matériau. Cette technique utilise l’induction pour générer un plasma et un système capacitif permet l’accélération des ions vers le porte échantillon (Figure 3.14). La chambre est constituée de deux parties (Figure 3.15) :
La partie haute, où ont lieu l’ionisation et la dissociation des gaz en radicaux et ions réactifs.
La partie basse, où se situe l’échantillon. Les ions sont accélérés vers celle-ci grâce à la polarisation de l’électrode basse et les espèces chimiques diusent dans tout l’espace. L’électrode basse et la bobine sont reliées à des générateurs RF (fréquence de 13.56 MHz) de puissance maximum 600 et 3000 W respectivement. Principe Un plasma peut être défini comme un milieu contenant plusieurs espèces : radicaux, ions, électrons. Il est obtenu si on soumet un milieu gazeux à de fortes températures ou à de forts champs électriques ou magnétiques. Les espèces issues du plasma vont interagir avec l’échantillon à graver. Les résidus de réactions sont évacués par le système de pompage de l’équipement. La technique de gravure ICP fait intervenir deux méthodes de gravure :
Techniques de micro et nano fabrication
La gravure chimique due à l’apparition de certaines réactions de surface grâce à la décomposition des neutres en radicaux réactifs dans le plasma
La gravure physique due à la pulvérisation obtenue par accélération des ions et leurs chocs avec la surface (bombardement ionique). Ces deux mécanismes de gravure ont des propriétés différentes. De par sa nature, la gravure chimique donnera des profils isotropes. L’avantage de la gravure chimique est la sélectivité. Par contre, la gravure physique, qui repose sur la pulvérisation des atomes de surface par des ions accélérés, donnera des prols anisotropes mais présentera peu de sélectivité. L’avantage de la gravure ICP est de pouvoir contrôler indépendamment les aspects physiques et chimiques de la gravure. En effet, le choix du type de gravure se fait à travers celui des paramètres de gravure à savoir la pression, le débit et la nature de gaz, la puissance injectée dans le plasma etc. D’une part, la source ICP contrôle la dissociation des neutres en radicaux réactifs, on acquiert ainsi une certaine maîtrise sur l’aspect chimique de la gravure. D’autre part, la polarisation de la cathode permet de contrôler l’énergie cinétique des ions et donc de maîtriser l’aspect physique de la gravure. Suivant les besoins, on peut travailler en mode inductif seul, avec une polarisation nulle de la cathode ou en mode capacitif, la bobine n’étant pas utilisée, on parle dans ce cas de gravure RIE. Grâce au découplage entre la densité des ions et leur énergie, la gravure ICP présente plusieurs avantages. L’avantage principal de cette technique de gravure est les forts rapports d’aspects obtenus. De plus, la haute densité en ions et radicaux réactifs permet des gravures rapides. Par ailleurs, les faibles pressions associées à ce type de gravure nous donnent un bon contrôle du profil de gravure. Enfin, la technique ICP permet à la fois un bon contrôle de la sélectivité et de l’état de surface grâce la polarisation du porte-substrat et également une grande flexibilité au niveau des procédés de gravure grâce à un contrôle indépendant de la chimie et du bombardement.

Recuit

   Dans l’idée d’optimiser les performances des dispositifs à base de graphène, nous avons mis en place une première technique de nettoyage avec un traitement en température soit post transfert soit post procédé de fabrication. L’idée principale du premier recuit après transfert de graphène sur le substrat consiste à éliminer les particules organiques accumulées à la surface du graphène [84] [85] et notamment la résine de transfert utilisée : la PMMA [86]. De plus, un recuit permet d’éliminer les molécules d’eau piégées entre le substrat et la couche de graphène lors du processus de transfert. Ces molécules sont d’autant plus importantes à évaporer car elles jouent un rôle dans l’apparition de l’hystérèse au cours de nos mesures. Les traitements en température du graphène ont également prouvé leur eficacité pour réduire la résistance de contact des dispositifs [87] [88]. Un recuit doit donc être en mesure de limiter les charges piégées entre le substrat et le graphène ainsi que les nombreuses impuretés ainsi que des résidus de résine [89] [82] [90]. Certains ont même avancé qu’un recuit pouvait aussi réparer des défauts présents dans le graphène [91]. Un recuit forming gas associé à un traitement plasma O2 a déjà prouvé son efficacité pour réduire la résistance de contact en passant d’une valeur >1000 Ω µm2 à 7.5 Ω µm2 [92] (Figure 3.17).

La microscopie à force atomique : AFM

Introduction La microscopie à force atomique (AFM) est une technique de caractérisation utilisée pour étudier la topographie tridimensionnelle de surface d’un matériau. Cette technique, inventée par G. Binnig en 1986 [108], permet donc de reconstruire par la suite la topographie de cette surface. Principe Le principe de l’AFM est basé sur l’interaction entre la surface de l’échantillon à imager et une pointe sonde nanométrique, fixée sur un micro-levier. La pointe balaye la surface et suit la topographie de l’échantillon avec une précision sub-nanométrique grâce à un ensemble de céramiques piézo-électriques (X,Y,Z). Les flexions du levier sont détectées grâce à un faisceau laser rééchi sur la face arrière du micro-levier et dirigé sur un bloc de deux photodiodes. Une boucle de contre-réaction maintient constante la flexion du levier (setpoint) en régulant le piézo-électrique Z. Par exemple, si au point (Xi , Yi), le piézo-électrique Z doit descendre de 7 nm pour ramener la flexion du levier à son setpoint, c’est que la pointe se trouve sur une bosse d’altitude Zi=7 nm. Le principe de l’AFM repose sur la mesure de différentes forces d’interaction (forces de Van der Waals, forces électrostatiques, . . . ) entres les atomes de la surface et ceux de la pointe. Il existe plusieurs modes de fonctionnement :
1. Le mode contact où le cantilever est en contact avec la surface de l’échantillon. Les forces répulsives de très courte portée sont les forces majeures d’interaction pointe/surface. Le principal problème de ce mode provient des forces de frottement qui limitent la nesse des pointes utilisables.
2. Le mode non-contact où la pointe est en oscillation à une fréquence voisine de sa fréquence de résonance. La pointe est approchée de la surface d’une distance de quelques dizaines de nanomètres an de ne faire intervenir que les forces à longue portée qui feront varier l’amplitude des oscillations. Le principale inconvénient de ce mode est sa faible résolution (∼ centaine de nm) et une grande sensibilité à la pollution des surfaces (eau, hydrocarbures, . . . ).
3. Le mode tapping est un mélange des deux précédents. La pointe est en oscillation à une fréquence voisine de sa fréquence de résonance et vient tapoter la surface, sondant les forces répulsives. L’oscillation est libre initialement mais son amplitude est diminuée au voisinage de la surface, à cause des fortes interactions pointe-surface. Ce mode permet d’utiliser des pointes très nes (R ∼ 5 nm), d’avoir une excellente résolution latérale et d’être peu sensible aux polluants de surface. En vue de ces diérents modes d’utilisation de l’AFM, le mode tapping est le plus approprié pour étudier le graphène.

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Table des matières

1 Introduction 
2 Le graphène 
2.1 Le carbone
2.2 Le graphène 
2.2.1 Historique
2.2.2 Structure
2.2.3 Transport électronique dans le graphène
2.2.4 Autres propriétés
2.2.5 Techniques de croissance
2.2.6 Applications : GFETs, photodétecteurs
2.3 Conclusion du chapitre 
3 Techniques expérimentales de fabrication et caractérisation des dispositifs à base de graphène 
3.1 Techniques de micro et nano fabrication
3.1.1 Masques : Différents designs
3.1.2 Techniques de lithographie
3.1.2.1 Lithographie optique
3.1.2.2 Lithographie électronique
3.1.3 Méthodes de dépôt
3.1.3.1 Evaporation sous vide
3.1.3.2 Pulvérisation Cathodique
3.1.3.3 Croissance électrolytique
3.1.3.4 ALD : Atomic Layer Deposition
3.1.4 Méthodes de gravure
3.1.4.1 Gravure chimique
3.1.4.2 Plasma à couplage inductif : ICP
3.1.4.3 Techniques de gravure du graphène sans étape de lithographie
3.1.5 Méthodes de nettoyage
3.1.5.1 Etat de l’art
3.1.5.2 Recuit
3.1.5.3 AFM
3.2 Caractérisation structurale 
3.2.1 Microscopie optique
3.2.2 La Spectroscopie Raman
3.2.2.1 Introduction
3.2.2.2 Qualité du graphène
3.2.2.3 Nombre de couches
3.2.2.4 Niveau de dopage
3.2.3 La microscopie à force atomique : AFM
3.2.3.1 Introduction
3.2.3.2 Morphologie du graphène
3.2.4 La microscopie électronique à balayage : MEB
3.2.5 La spectroscopie d’électrons Auger
3.2.5.1 Introduction
3.2.5.2 Mesures
3.3 Caractérisation électrique 
3.3.1 Techniques expérimentales
3.3.1.1 Banc de mesures
3.3.1.2 Performances des dispositifs
3.3.2 Mobilité et Résistance de contact
3.3.2.1 Mobilité
3.3.2.2 Résistance de contact
3.3.2.3 Méthodes de calcul de la mobilité et des résistances de contact
3.4 Conclusion du chapitre
4 Développement technologique de la fabrication des GFETs 
4.1 Fabrication des dispositifs sans contact graphène-résine 
4.1.1 Méthode du micro pochoir
4.1.1.1 Contexte de l’étude
4.1.1.2 Technique de fabrication : Protocole expérimental
4.1.1.3 Dépôt des contacts métalliques
4.1.1.4 Gravure du graphène
4.1.1.5 Mesures électriques
4.1.1.6 Conclusions de l’étude
4.1.2 Méthode de la couche de protection
4.1.2.1 Contexte de l’étude
4.1.2.2 Choix du design
4.1.2.3 Mesures électriques des transistors circulaires
4.1.2.4 Développement du procédé de fabrication
4.1.2.5 Conclusions de l’étude
4.2 Etude du procédé de fabrication
4.2.1 Process Flow
4.2.1.1 Procédé avec les couches de protection et passivation (c)
4.2.1.2 Procédé avec la couche de protection (b)
4.2.1.3 Procédé sans passivation du graphène (a)
4.2.2 Etude de l’impact du procédé sur la qualité du graphène
4.2.2.1 Impact de la couche de protection
4.2.2.2 Impact des étapes technologiques
4.2.2.3 Impact de la couche de passivation
4.2.2.4 Conclusions
4.2.3 Etude statistique
4.2.3.1 Intérêt
4.2.3.2 Présentation
4.2.3.3 Résultats
4.2.3.4 Conclusions de l’étude statistique
4.2.4 Mobilité
4.2.4.1 Etat de l’art
4.2.4.2 Résultats expérimentaux
4.2.4.3 Comparaison et conclusions
4.2.5 Résistance de contact
4.2.5.1 Etat de l’art
4.2.5.2 Résultats expérimentaux
4.2.5.3 Comparaison et conclusions
4.2.6 Stabilité dans le temps
4.2.6.1 Intérêt
4.2.6.2 Résultats avec la couche de protection
4.2.6.3 Résultats avec les couches de protection et passivation
4.3 Conclusion du chapitre 
5 Application au modèle hyperfréquence : Photodétecteurs 
5.1 Concept
5.2 Design 
5.3 Simulation 
5.3.1 Choix de l’espacement
5.3.2 Choix du design
5.4 Fabrication des lignes coplanaires
5.4.1 Structuration du masque
5.4.1.1 Premier bloc
5.4.1.2 Second bloc
5.4.2 Fabrication des lignes coplanaires
5.4.2.1 Fabrication des lignes coplanaires sans graphène
5.4.2.2 Fabrication des lignes coplanaires intégrant une couche de graphène
5.5 Mesures
5.5.1 Mesures RF
5.5.1.1 Sur les dispositifs sans graphène
5.5.1.2 Sur les structures tests
5.5.1.3 Sur les dispositifs à base de graphène
5.5.2 Mesures I(V)
5.5.3 Mesures de photodétection
5.6 Conclusion du chapitre
6 Conclusions et perspectives 
6.1 Conclusions 
6.2 Perspectives
7 Communication 
A Annexe I
B Annexe II
C Annexe III
D Annexe IV
E Annexe V
F Annexe VI
Bibliographie

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