Méthodes quantiques pour les calculs d’énergies électroniques

La spectroscopie IR théorique 

La spectroscopie infrarouge est une méthode courante d’analyse et d’identification, qui se base sur la connaissance des mouvements de vibration des molécules : le rayonnement infrarouge excite des modes de vibrations (élongations de liaisons chimiques, déformation d’angles, torsions) qui sont caractéristiques de la molécule étudiée et révélateurs de sa présence. Cette technique est largement répandue dans toute activité économique faisant appel à la chimie analytique. Elle est utilisée dans le contrôle qualité des matières premières, des produits finis et des processus de leurs élaborations par réaction chimique. Elle peut permettre par exemple d’apprécier la qualité d’une fibre polymère ou la pureté d’un médicament. Elle est également utilisée dans le contrôle qualité de l’eau ou des sols, associée au dosage chimique de polluants. Grâce à la mesure de la composition chimique de notre atmosphère, elle aide à surveiller l’évolution du climat sur Terre, notamment par l’évaluation de la concentration des gaz à effet de serre. Au-delà de notre biosphère, elle permet l’identification d’espèces dans l’espace interstellaire et dans les atmosphères planétaires, contribuant à fournir des indices sur l’histoire de la formation de l’Univers et de l’apparition de la Vie. L’interprétation d’un spectre vibrationnel expérimental n’est cependant pas triviale en raison du nombre important de signaux dont la position et l’intensité attendues peuvent être sensiblement affectées par des facteurs propres au système moléculaire d’étude et par l’effet de son environnement (le solvant, par exemple). A l’aide du développement combiné des descriptions mathématiques du phénomène de vibration moléculaire et de la technologie informatique, le chimiste théoricien peut fournir des résultats théoriques à l’expérimentateur. Il peut ainsi apporter une justification théorique à une interprétation et aider à l’identification d’une espèce chimique en prévoyant la totalité d’un spectre ou d’une région spectrale. Les récents progrès des techniques expérimentales permettent d’obtenir des spectres de bonne résolution pour des molécules de grande taille, notamment des molécules d’intérêt biologique, et posent un vrai challenge aux méthodes de calculs, pour rendre compte avec précision de ces systèmes .

Description du mouvement

La description précise du mouvement des noyaux (une fois moyenné celui des électrons) est le fondement théorique de la spectroscopie IR, apportant de précieux renseignements sur la conformation moléculaire et les champs de forces effectifs entre noyaux. Elle donne des renseignements sur les constantes de force d’équilibre et donc la “force” des liaisons chimiques, et permet de connaitre la conformation géométrique du système moléculaire étudié. Dans une approche de mécanique classique, une molécule polyatomique peut être matérialisée par des masses ponctuelles réunies ensemble par des ressorts. Si un tel système reçoit de l’énergie, il se mettra à exécuter un mouvement de vibration impliquant l’ensemble ou une part de ses masses constitutives. Il est possible de décomposer le mouvement de vibration d’une molécule de N atomes en mouvements élémentaires appelés modes normaux de vibration. Un mode normal de vibration est un mode possédant une fréquence de vibration quantifiée et dans lequel une partie des atomes qui constituent le système à l’équilibre vibrent selon des directions privilégiées en passant simultanément par leur position d’équilibre. Ces directions sont propres au système et dépendent de sa symétrie et de sa géométrie, de la masse de ses atomes et de la force de ses liaisons. Chaque molécule non linéaire possède 3N-6 modes de vibration. Le nombre d’états vibrationnels d’un système moléculaire dans un état électronique donné est en théorie infini. Selon les principes de la mécanique quantique, chaque mouvement vibrationnel possède un niveau d’énergie (E) quantifié et peut être représenté par une combinaison des 3N-6 modes de vibration, chaque mode de vibration étant excité vi fois (vi , entier naturel appelé nombre quantique vibrationnel du mode i). Les niveaux vibrationnels ainsi définis peuvent être exprimés en nombre d’onde (ν¯ en cm−1 ) par la relation E = hcν¯, où h est la constante de Planck et c est la célérité de la lumière.

Les transitions vibrationnelles observées par spectroscopie IR ou Raman, par exemple, correspondent alors à l’écart entre deux niveaux d’énergie vibrationnels, l’un correspondant à un état de la molécule initial, peuplé, et l’autre dit final, correspondant à l’état que la molécule atteint après absorption d’un rayonnement IR. Une transition est dite fondamentale si elle correspond au passage du niveau fondamental vers le 1er niveau excité d’un mode. Un spectre de vibration est compliqué par l’apparition d’autres bandes dues à des transitions harmoniques (2 ν d’une fondamentale principalement) ou à des vibrations de combinaison (Exemple : ν1+ν2). L’intensité des harmoniques et bandes de combinaison reste souvent faible devant celle des bandes fondamentales.

Dans la gamme 500 cm−1 à 4000 cm−1 , les transitions entre ces niveaux correspondent à des fréquences auxquelles vibre une partie des atomes de la molécule, de façon spécifique, alors que les modes les plus mous (souvent en dessous de 500 cm−1 ) sont attribués à des mouvements collectifs (qui font intervenir une grande partie des atomes de la molécule). En spectroscopie infrarouge expérimentale, on suit la variation du dipôle permanent de la molécule pour identifier ses fréquences propres. Il existe des tables remarquablement étendues pour attribuer les bandes IR de composés organiques et inorganiques. C’est principalement dans la gamme 1000-2000 cm−1 et c’est pour cela que celle-ci est appelée gamme des empreintes digitales. Pour autant, attribuer la totalité des bandes, ou prédire celles de composés nouveaux, est impossible en général. Les chimistes ont donc massivement recours à la modélisation, pour prévoir une partie ou la totalité d’un spectre et ainsi aider à l’identification de composés, ou apporter des indices sur une structure géométrique.

Il existe de nombreux modèles mathématiques qui conduisent à l’obtention d’un spectre théorique, et le choix du bon modèle repose en partie sur sa capacité à rendre compte de certaines des propriétés du système. Pour orienter son choix, le chimiste théoricien doit pouvoir répondre à certaines questions telles que :

– La molécule, dans sa structure optimisée, est-elle représentative de son comportement général ?
– Ce dernier varie-t-il au cours du temps, soit parce que la molécule est flexible et que sa géométrie fluctue, soit parce qu’elle est entourée d’autres molécules, et que les interactions qu’elles développent évoluent dans le temps ?
– Les propriétés à décrire sont-elles majoritairement quantiques (système avec un proton mobile, forte délocalisation de charge, . . .), ce qui orienterait vers un modèle adapté, peut-être avec des électrons décrits explicitement, ou un modèle plus simple peut-il suffire ?
– Connaissant la taille du système, quel modèle mathématique suis-je capable d’appliquer, parce que le coût calculatoire est acceptable/justifié ? Cette dernière question oriente souvent le choix final.

En mécanique quantique

Double approximation harmonique 

La première approximation se réfère à la définition de l’oscillateur harmonique précédemmment décrit et stipule que dans la limite de faibles oscillations autour de la géométrie d’équilibre, l’énergie peut être assimilée à une fonction quadratique du déplacement. D’un point de vue quantique, le système peut peupler différents niveaux d’énergie vibrationnels quantifiés, qu’il atteint via des excitations de ses modes normaux. Chaque mode normal peut donc être dans son état fondamental, mais également être mono, di, tri . . . excité. La seconde approximation harmonique est basée sur un modèle simplifié de la vibration moléculaire pour lequel on fait l’approximation qu’il n’existe pas de couplages entre les modes, pas plus qu’entre les états d’un mode donné. Cette approche reste la plus utilisée en chimie quantique, à cause du coût souvent élevé que représentent les modèles plus élaborés, qui incluent une part de l’anharmonicité du mouvement. Les plus précis de ces modèles se voient ainsi limités au traitement de systèmes d’une dizaine d’atomes.

Par définition, le modèle harmonique surestime la plupart des fréquences calculées. Il est devenu habituel de proposer une correction ad hoc par un facteur d’échelle appliqué sur les fréquences harmoniques. On trouve de plus en plus de benchmarks de ces « scaling factors » [27–30], fonctions des méthodes et bases utilisées, de la gamme de fréquences étudiée, du type de sytème. Il est possible d’appliquer des corrections différentes sur chaque bande, justifiées par l’anharmonicité différente d’une bande d’élongation CO ou de déformation NH par exemple [31], ou des groupements amides A, I et II [32]. Dans certains cas, les corrections peuvent faire intervenir des modèles plus complexes [https://www.rapport-gratuit.com/]. Par essence, le facteur d’échelle ne peut que proposer une correction ‘moyennée’, et ne peut pas prétendre traiter aussi efficacement toutes les contributions d’un spectre sans s’astreindre à une bonne représentation de la surface d’énergie potentielle (SEP) qui les a générées. Le théoricien doit être vigilant à éviter de qualifier d’ab initio des calculs trop fortement dépendants de cette correction.

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Table des matières

Introduction générale
Bibliographie
I Méthodologie et développements
1 La spectroscopie IR théorique
1.1 Description du mouvement
1.2 Méthodes quantiques pour les calculs d’énergies électroniques
1.3 Approche indépendante du temps
1.3.1 En mécanique classique
1.3.2 En mécanique quantique
1.4 Approches dépendantes du temps
1.4.1 En mécanique classique
1.4.2 En mécanique quantique
1.5 Intensités IR calculées
1.5.1 Calculs statiques
1.5.2 Calculs dynamiques
Bibliographie
2 Champs de forces
2.1 Généralités
2.2 Champs de forces additifs de paire (Champs de forces de 1ère génération)
2.2.1 Interactions de valence
2.2.2 Interactions d’atomes non liés
2.3 Champs de forces polarisables (Champs de forces de 2nde génération)
2.3.1 Modèle de multipôles ponctuels
2.3.2 Modèle de Drude
2.3.3 Modèle des charges fluctuantes
2.4 Le champ de forces polarisable AMOEBA
2.4.1 Formalisme
2.4.2 Extraction des multipôles atomiques
2.4.3 Paramètres du champ de forces de l’eau
Bibliographie
3 Développements théoriques
3.1 Recherche de structures de basse énergie
3.2 Analyse des modes normaux
3.2.1 Implémentation pour l’étude des peptides
3.2.2 Implémentation pour l’étude des ions solvatés
3.3 Modélisation de la spectroscopie du partage de proton : Empirical Valence Bond
3.3.1 Un modèle EVB à 2 états
3.3.2 Description d’un partage symétrique : la série des diacides déprotonés HO2C-(CH2)n-CO−2
Bibliographie
Annexe A
Annexe B
II Applications
4 Dynamique des ions hydratés
4.1 Dynamique des ions dans une nanogoutte de 100 H2O (AMOEBA03)
4.2 Validation du nouveau jeu de paramètres de l’eau AMOEBA14 pour la dynamique des ions solvatés
4.2.1 Comportement dynamique des ions
4.2.2 Influence des paramètres
4.2.3 Temps de résidence
Bibliographie
Conclusion générale

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