Méthodes de description d’une surface d’énergie potentielle d’un système moléculaire

La description de la Surface d’Energie potentielle (SEP) et l’étude dynamique de la collision du système LiH-Ar a fait l’objet de plusieurs travaux. Différentes méthodes ont été utilisées parmi lesquelles on peut citer la méthode expérimentale de Dagdigian (1977), la méthode théorique utilisant une méthode classique pour la détermination de la SEP et des sections efficaces( Bhattacharyya (1979)), la méthode théorique utilisant une méthode classique pour la détermination de la SEP et une méthode quantique pour les sections efficaces (D.W. Davies (1984)) et enfin la méthode théorique utilisant une méthode quantique pour la détermination de la SEP et des sections efficaces (A. Niane (2012)).

Combes & Wiklind (1998) ont détecté dans leurs observations la molécule LiH dans le milieu interstellaire (MIS) et ont montré que l’abondance de l’atome Li augmente considérablement et de manière continue. La formation et le processus de radiation de LiH contribue significativement à l’évolution du milieu interstellaire (Puy et al. 1993, Haiman et al. 1996). La molécule LiH est présente dans l’univers primordial avec une concentration significative (Forni 1999). La connaissance des types d’interaction entre LiH et Ar, joue un rôle très important pour l’atmosphère. L’argon pur est présent dans l’atmosphère à 99,99 %. Cette présence empêche l’oxydation de la molécule LiH dans l’atmosphère (Ruiming et al. 2006) qui devient stable à la température ambiante.

Dans le milieu interstellaire, les atomes, les molécules simples ou complexes sous forme radicalaire ou ionique subissent des transformations physiques et chimiques très importantes parce qu’ils sont intensément bombardés par des particules cosmiques et par des rayonnements ultraviolets des étoiles. La compréhension de cette évolution constitue l’objectif unificateur des recherches portant sur le milieu interstellaire (MIS). C’est dans ce cadre qu’il a été mis au point en 1997 le programme Physique et Chimie du Milieu Interstellaire (PCMI) qui a pour vocation de réunir plusieurs disciplines (physiciens, chimistes, astrophysiciens) et de coordonner les recherches dans la dynamique de trouver une base de données afin de mieux interpréter le travail des observateurs pour une bonne compréhension de l’évolution de ce milieu. Une spectroscopie fine dans les domaines ultraviolet, visible, infrarouge et submillimétrique permet d’accéder à la physique et à la chimie des composantes du MIS, qu’elles soient en phase gazeuse, solide, ou à l’interface de ces deux phases. Le MIS est constitué (en masse) d’environ 99% de gaz (70% H, 30% He, les autres éléments sous forme de traces), et moins de 1% de poussières. Ainsi, la présence de matière interstellaire se manifeste par des raies d’absorption dans le spectre des étoiles bien observables dans le domaine du visible. Au vu de l’intérêt accordé à la molécule LiH et des travaux précédents sur le système LiH-Ar ainsi que des perspectives ouvertes par les études sur le MIS, nous nous sommes intéressés à la description de la surface d’énergie potentielle et à l’étude dynamique de la collision du système LiH-Ar à partir du potentiel classique de Bhattacharyya amélioré (chapitre I page 13, 14 et 15).

Méthodes de description d’une surface d’énergie potentielle d’un système moléculaire

Méthode générale de détermination d’une surface d’énergie potentielle classique

Afin de pouvoir traiter les gros systèmes moléculaires il s’est avéré nécessaire de faire des approximations importantes pour calculer les surfaces d’énergie potentielle. Le calcul du potentiel classique se fait en déterminant une fonction analytique qui approximerait au mieux le « vrai » potentiel, du moins dans des régions de l’espace des configurations utiles.

Ce potentiel d’interaction est une courbe simple puisque le système n’est décrit que par une seule coordonnée interne : la distance entre les deux atomes. Cependant la construction d’un potentiel analytique la décrivant parfaitement n’est pas une chose facile.

Méthodes quantiques de description d’une SEP

Approximations de Hartree et de Fock

La méthode de Hartree-Fock (HF) ou approximation du champ auto-cohérent (Self-consistent Field : SCF) permet d’obtenir une solution de l’équation de Schrödinger électronique. Cette méthode est dans la pratique une approche itérative. Elle a été proposée par Hartree (1928) et perfectionnée par Fock (1930). L’approximation de SCF, appelée modèle de Hartree, ne tient pas compte du principe d’exclusion de Pauli. La permutation des électrons dans la fonction d’onde de Hartree ne répond pas à la condition d’antisymétrie qui est le changement de signe de la fonction d’onde totale. Slater propose la fonction d’onde qui est complètement antisymétrique, comportant n électrons par un déterminant construit à partir des spin-orbitales. En 1930, Fock représente la fonction d’onde par le déterminant dit déterminant de Slater pour satisfaire l’antisymétrie de la fonction d’onde électronique individuelle.

Limites de la théorie de Hartree-Fock
L’énergie obtenue pour l’état fondamental EHF est supérieure à l’énergie E0 que l’on obtiendrait si l’on était capable de résoudre exactement l’équation de Schrödinger avec l’hamiltonien total. Cette différence d’énergie, négative en vertu du principe variationnel, est appelée énergie de corrélation. Elle représente essentiellement la contribution des corrélations dues à la répulsion coulombienne entre les électrons qui n’est pas prise en compte par le potentiel moyen. La méthode de Hartree-Fock, ne tient pas totalement compte de la corrélation statique, à longue portée, relative à la nature multi-configurationnelle de la fonction et celle dynamique, à courte portée, relative à la probabilité non nulle d’avoir deux électrons au même endroit. Le déterminant de Slater exclut la possibilité pour deux électrons d’avoir le même spin, mais n’informe nullement sur le mouvement de deux électrons ayant des spins antiparallèles.

Méthodes Post Hartree Fock

En chimie numérique, les méthodes post-Hartree-Fock sont un ensemble de méthodes développées afin d’améliorer la méthode de Hartree-Fock (HF). Elles permettent une meilleure prise en compte de la corrélation électronique que dans la méthode Hartree-Fock où les répulsions entre électrons sont seulement moyennées. En général, la procédure SCF nécessite plusieurs postulats sur la nature de l’équation de Schrödinger multi-corps et son ensemble de solutions, qui sont :

● l’approximation de Born-Oppenheimer est supposée inhérente. La fonction d’onde vraie est supposée aussi être fonction des coordonnées de chacun des noyaux ;
● les effets relativistes sont complètement négligés. L’opérateur quantité de mouvement est supposé être complètement classique ;
● la base est composée d’un nombre fini de fonctions orthogonales ;
● les fonctions propres du système polyélectronique sont supposées être les produits de fonctions d’onde monoélectronique. Les effets de la corrélation électronique, au-delà de celle de l’énergie d’échange résultant de l’antisymétrie de la fonction d’onde, sont complètement négligés.

Pour la grande majorité des systèmes étudiés, en particulier pour les états excités ou les processus comme les réactions de dissociation moléculaire, le quatrième point est de loin le plus important. Par conséquent, le terme de méthode post-Hartree-Fock est typiquement utilisé pour des méthodes d’approximation de la corrélation électronique d’un système. Habituellement, les méthodes post-Hartree-Fock produisent de meilleurs résultats que les calculs Hartree-Fock, bien que le supplément de précision entraîne un coût de calcul supplémentaire

Exemples de méthodes Post Hartree Fock

➤ Configuration interaction (CI)

L’interaction de configuration ou configuration interaction (CI) est une méthode postHartree-Fock linéaire variationnelle pour la résolution de l’équation de Schrödinger non relativiste dans l’approximation de Born-Oppenheimer pour un système chimique quantique multiélectronique. Deux sens sont liés à l’expression d’«interaction de configuration » dans ce contexte. Mathématiquement, le terme de configuration décrit simplement la combinaison linéaire de déterminants de Slater utilisée pour la fonction d’onde. En termes de spécification de l’occupation des orbitales (par exemple 1s2 2s2 2p1 …), le mot interaction signifie le mélange (interaction) de différentes configurations électroniques (états). En raison des temps de calculs nécessaires et du matériel requis pour des calculs CI, cette méthode est restreinte à des systèmes relativement petits.

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Table des matières

INTRODUCTION
Chapitre I : Outils et méthodes théoriques de description d’une Surface d’Energie Potentielle
I.. Méthodes de description d’une surface d’énergie potentielle d’un système moléculaire
I.1.. Méthode générale de détermination d’une surface d’énergie potentielle classique
I.2.. Méthodes quantiques de description d’une SEP
I.2.1.. Approximations de Hartree et de Fock
I.2.2.. Limites de la théorie de Hartree-Fock
I.2.3.. Méthodes Post Hartree Fock
I.2.4.. Exemples de méthodes Post Hartree Fock
II.. Outils de détermination d’une SEP classique
II.1.. Les premières études de Bhattacharyya (1979)
II.2.. Le potentiel classique du présent travail
Chapitre II : Théorie de la collision
Introduction
I.. Méthode close-coupling (CC)
I.1.. Fonction d’onde
I.2.. Equations couplées
I.3.. Sections efficaces de transition rotationnelle
II.. Coupled states (CS)
II.1.. Fonction d’onde
II.2.. Des équations couplées aux sections efficaces
III Approximation “Infinite Order Sudden” (IOS)
Chapitre III : Résultats et discussions
I.. Résultats
I.1. Contours de la Surface d’Energie Potentielle
I.2.. Sections efficaces et transitions
II.. Discussions
II.1.. Contours de Surfaces d’Energie Potentielle
II.2.. Sections efficaces totales et transitions
CONCLUSION

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