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Contexte particulier
L’accroissement de la demande en Tantale et en Niobium a incité la Chine, l’Inde et quelques pays d’Afrique à entrer dans l’exploitation des minerais des deux métaux. La Chine et l’Inde sont même allées jusqu’à la production d’alliage à base de Tantale et de Niobium. L’ouverture de nouveaux gisements des minerais contenant les deux métaux se multipliaient dans le monde. La plupart de ces nouveaux gisements sont constituées de minerais à bas grade (teneur en Tantale et en Niobium<55%) mais la situation actuelle a rendu rentable leur exploitation.
La colombite et la Tantalite sont les principales sources de Tantale et de Niobium exploitée à Madagascar. Leurs exploitation ont commencées en 1951 et sont interrompues en 1963.La colombite et la Tantalite ne sont qu’un sous-produit de l’exploitation du Béryllium et leur exploitation n’étaient pas rentable à l’époque. Mais la forte demande sur le marché mondial a permis aux opérateurs miniers de reprendre l’exploitation il y a quelques années..
L’existence de champs pegmatitiques à béryl industriel, réparti dans le territoire de Madagascar a favorisé l’exploitation de la colombite et la Tantalite (figure 1-1)..
La minéralisation naturelle de ces champs montre une présence notable et exploitable de colombo-tantalite [3].
La présence de la colombite et la Tantalite, minerais de Tantale et de Niobium, dans le sous-sol malagasy est une opportunité qui s’offre pour Madagascar de valoriser ces ressources minérales par leur transformation en produit à valeur ajoutée. Jusqu’à présent, elles sont commercialisées à l’état brut.
D’ailleurs, des opérateurs miniers locaux ont sollicité une proposition d’extraction locale du Tantale et du Niobium à partir de ces minerais.
Présentation de la colombite : minerai de Tantale et de Niobium
Généralités :
Le Tantale et le Niobium sont extraits à partir de diverses variétés de minerai : la colombite, la tantalite, la cassitérite, le microlite, le wolframite, le pyrochlore, le fergusonite, le wodginite.
Ces variétés de minerais sont géologiquement rencontrées dans les filons pegmatitiques à caractères syénitiques et granitiques ; et les deux métaux sont toujours associés dans ces minerais en proportions variable sous forme de pentoxydes Ta2O5 et Nb2O5 (état naturel).Il n’existe pas de minerai qui contient les deux métaux sous forme non oxydés [2].
Le pyrochlore, de formule chimique (Ce, Ca, Y) 2(Nb, Ta) 2O6 (OH, F) est le principal minerai de Niobium. La teneur en Niobium de ce minerai est très élevée, et la teneur en Tantale est très faible.
La Tantalite, le microlite, le wodginite et la colombite sont les principaux minerais de Tantale.
La teneur en Tantale et en Niobium dépend de chaque type de minerai :
– La colombite renferme une quantité abondante de Niobium (allant jusqu’à 70 %) et une quantité variable de Tantale (généralement au environ de 10 %).
-Contrairement à la colombite, la Tantalite et le microlite renferment plus de Tantale que de Niobium..
Les principaux gisements de ces minerais se trouvent en Australie, au Brésil, au Canada et quelques pays d’Afriques comme la Mozambique, l’Afrique du sud, la République Démocratique de Congo..
Le Brésil produit 40 % de la production mondiale de Tantale et de Niobium, suivi par l’Australie (21 %), l’Afrique (16 %), la Chine (10%) et l’Inde (10 %).Le reste provient de la Russie et quelques pays occidentaux..
L’abondance naturelle du Tantale et du Niobium dans l’écorce terrestre est très faible (1,7 ppm pour Ta et 20 ppm pour Nb) mais l’abondance du Niobium est largement supérieure à celle du Tantale. En 2010, la réserve mondiale de Tantale a été estimée à moins de 500.000 tonnes de métal et la réserve de Niobium à 10.000.000 de tonnes [2] [5]. Il est à remarquer que certains minerais de Tantale et de Niobium sont radioactifs; dû à la présence du Thorium et de l’Uranium..
Chimie des oxydes de Tantale et de Niobium
Les oxydes de Tantale et de Niobium sont des amphotères (à la fois acide et basique). Ils sont à l’état d’anions en solutions basiques et à l’état d’anions complexes dans les solutions acides. L’état de cations est quasi-nulle en solution [1] [3].
En raison de leur forte résistance à la corrosion, les oxydes de Tantale et de Niobium ne se dissolvent que dans un acide minéral très corrosif comme l’acide Fluorhydrique. La présence d’ions fluorures dans la solution favorise leur dissolution dans les acides. L’ammonium bifluoride(NH4HF2) et les sels alcalins fondus peuvent aussi dissoudre les oxydes de Tantale et de Niobium [1] [3] [5].
La dissolution fluorhydrique des pentoxydes donnent des complexes fluorés [NbOF5]2-, [NbF6]-, [TaF6]-et [TaF7]2-mais la variation de la concentration en ions fluorures conduit à l’obtention d’autres complexes comme [NbOF6]3-, [NbF7]2-et [TaF8]3-[14] [15].
Même si le Tantale et le Niobium sont similaires chimiquement, quelques différences dans le comportement en solution de leurs oxydes sont constatées. Le pentoxyde de Tantale est plus soluble et stable en solution basiques tandis que le pentoxyde de Niobium est plus stable en solution acide. Cette différence de comportement est due au caractère acide du Tantale et basique du Niobium. La liaison métal-oxygène est covalente pour le pentoxyde de Tantale, et ionique pour le pentoxyde de Niobium. La covalence de la liaison métal-oxygène diminue la possibilité d’une liaison hydrogène avec un acide..
Des précipités d’oxydes hydratés se forment souvent à partir de ces deux éléments Nb et Ta pour pH< 7 dans le cas de Nb et pour pH<10 dans le cas de Ta.
En effet, les tantalates sont fortement hydrolysés que les niobates à cause du caractère plus électropositif de l’élément Tantale. Des sels tels que K8Nb6O19. 16 H2O et K8Ta6O19. 16H2O peuvent être cristallisés. Leurs anions [Nb6O19]8- et [Ta6O19]8- sont des groupements octaèdres selon la structure orbitalaire de Ta5+ ou de Nb5+(figure 1-5)..
Les éléments accompagnateurs dans la colombite
Les éléments accompagnateurs des pentoxydes de Tantale et de Niobium dans la colombite sont composés principalement d’oxydes de Fer et de Manganèse. Les oxydes de Tungstène, de Silice, d’étain, de Zircon sont parfois présents à l’état de trace et peuvent se substituer partiellement ou totalement avec d’autres oxydes. Les oxydes des éléments radioactifs comme l’Uranium ou le Thorium sont aussi présents dans la colombite quelques fois..
Manganèse: Il est présent dans la colombite sous forme d’oxyde MnO. Sa proportion dans la colombite est d’environ 10 % en général.
Fer: Il est présent dans la colombite sous forme d’oxydeFe2O3 (teneur dans la colombite aux alentours de 10%)
Tungstène : Il est présent dans la colombite sous forme d’oxyde WO3. (Teneur a l’Etat de trace).
Silicium: Il est présent dans la colombite sous forme d’oxyde SiO2 (Teneur a l’Etat de trace).
Etain : Il est présent dans la colombite sous la forme SnO2. (Teneur a l’Etat de trace).
Zirconium : Il est présent dans la colombite sous forme ZrO2. (Teneur a l’Etat de trace).
Titane : Il est présent dans la colombite sous forme d’oxyde TiO2.Il se comporte d’une manière spécifique en présence de Nb2O5 (Co précipitation du Niobium et du Titane).Le Titane, sans la présence du Niobium, dissout dans les acide concentrés mais ne s’y dissout pas si le Niobium est présent. Ce phénomène est dû au caractère adsorbant des pentoxydes de Niobium [3].
La plupart de ces éléments accompagnateurs dans la colombite sont des métaux de transition. Ils possèdent des propriétés relativement similaires au Tantale et au Niobium (tableau 2-2). Ce qui explique la difficulté de séparation des deux métaux.
METHODOLOGIE D’IDENTIFICATION ET DE CARACTERISATION DE LA COLOMBITE PAR LA FLUORESCENCE X
Les oxydes des métaux constituant la colombite peuvent être identifiés grâce à l’utilisation d’un large choix de techniques spectrales. La spectrophotométrie UV-Visible, la spectrométrie par absorption atomique, et la spectrométrie par Fluorescence X sont des techniques d’identification pratique de nos jours.
Dans ce chapitre, nous ne nous intéresserons que sur la spectrométrie de Fluorescence X, la plus utilisée dans le monde industriel et la plus récente des méthodes d’analyse.
Principe de la fluorescence X
La fluorescence X est l’absorption d’un rayonnement X incident par la matière, suivi d’une Réémission de rayonnement X moins énergétique que l’incident par la même matière.
Ce phénomène s’observe au niveau atomique de la matière par la transition d’un électron d’une orbitale à une autre.
En fait, la forte énergie du rayonnement X favorise la perte d’un électron interne (électron de cœur) de l’atome constituant la matière (ionisation).L’atome devient instable et tend à compléter l’orbitale laissé vacante par la migration d’un électron venant d’une orbitale externe. Cette transition électronique est la cause de la réémission de rayonnement X par la matière (figure 3-1)..
Caractérisation de la matière analysée
Le rayonnement X réémis par la matière est fonction de la différence énergétique entre l’orbitale de départ de l’électron et l’orbitale d’arrivée.
Cette différence énergétique est typique pour chaque atome, donc caractéristique de la matière à analyser. La méthodologie d’identification de la matière repose alors sur le traitement de chacune de ces différences énergétiques [3] [5] [6].
La Fluorescence X de chaque atome de la matière analysée correspond à une valeur d’énergie bien déterminée. Voici quelques valeurs d’énergie correspondant à quelques éléments (Tableau 3-1)..
Problématique de l’identification par la Fluorescence X
La technique d’identification par la Fluorescence X est confrontée à quelques inconvénients pouvant erroner le résultat d’une analyse.
Quatre sources d’erreur sont en général constatées dans l’analyse par la fluorescence X [6] :
Le caractère aléatoire de l’émission de photons X (incident et secondaire), qui est un phénomène quantique.
la dispersion de la mesure qui provoque la superposition des pics (élargissement des pics et risque de confusion des pics voisins).
Le bruit de fond, qui peut masquer de petits pics et perturber la mesure de la hauteur ou de la surface d’un pic(S/N faible).
L’hétérogénéité de la matière à analyser dans le cas d’une roche broyée (l’effet de taille de grains peut cacher l’élément analysé ou effet minéralogique).
METHODE D’EXTRACTION DU TANTALE ET DU NIOBIUM A PARTIR DE LA COLOMBITE
Plusieurs méthodes sont utilisables pour l’extraction et la séparation du Tantale et du Niobium à partir de son minerai. Le procédé hydro métallurgique en est une.
La première étape de ce procédé consiste à mettre en solution les éléments existant dans la colombite. C’est l’étape de dissolution ou lixiviation.
La deuxième étape est la séparation du Tantale et du Niobium avec leurs gangues (Mn, Fe, Ti…). Ensuite succède l’étape de séparation du Tantale avec le Niobium.
La dernière étape est la précipitation, suivie de la calcination du produit.
Chacune de ces étapes varie en fonction de la méthode choisie pour extraire le Tantale et le Niobium.
Et dépend des paramètres suivants :
– Rapport de masse minerai-solvants (ou sels).
– Température et durée de la dissolution.
– Nombre d’extractions et de lavage dans le cas de l’extraction liquide-liquide.
– Valeur du pH après la neutralisation pour le cas de la fusion avec des sels alcalins.
La première méthode utilisée fut la cristallisation fractionnée ; une technique mise au point par le chimiste suisse Galissard de MARIGNAC après traitement à l’acide Fluorhydrique (dissolution) [2]. Le principe repose sur la différence de solubilité entre les complexes fluorotantalates K2TaF7 et oxyfluoroniobates K2NbOF5 mais le rendement obtenu n’était pas satisfaisant [2].
L’extraction au moyen d’une résine échangeuse d’ions est aussi utilisée jusqu’ à aujourd’hui. La solution aqueuse contenant le Tantale et le Niobium (solution Fluorhydrique) est mise en contact avec une résine échangeuse d’ions dans une colonne pour réaliser un échange d’espèces chimiques. L’espèce présente dans la résine fournit un ion échangeable avec l’ion de Tantale (échange d’anions) [1] [2] [3] [5].
Le procédé le plus utilisé actuellement est l’extraction liquide-liquide par solvant [5] [7] [8] [9] [10]. La méthylisobutylcetone (MIBK) ou le tributylphosphate (TBP) ou l’octanol peuvent être utilisés pour extraire le Tantale et le Niobium de la phase aqueuse fluorhydrique. Cette technique permet d’obtenir un produit à haute teneur mais nécessite une étape de raffinage par distillation fractionnée des penta chlorures de Tantale (TaCl5) et de Niobium (NbCl5) [11] ou par utilisation d’un four à bombardement électronique [2]. Les pentachlorures de Tantale et de Niobium sont obtenus par chlorination [12] et le principe du raffinage repose sur la différence de la pression de vapeur [11]. Récemment, un procédé d’extraction par fusion avec des sels alcalins est appliqué. Son principe repose sur la dissolution sélective de Ta2O5 plus Nb2O5 dans le minerai suivi d’une précipitation commune des deux éléments..
Moyen de dissolution
Lixiviation acide
La colombite est un minerai difficilement attaquable avec les acides minéraux à cause de sa dureté élevé (dureté 6 sur l’échelle de Mohs) et la forte résistance du Tantale et du Niobium à la corrosion. Très peu de solvants peuvent dissoudre le minerai.
La lixiviation est effectuée à l’acide fluorhydrique ou à l’acide sulfurique concentré ou le mélange des deux ou encore à l’ammonium bifluoride(NH4HF2). L’acide chlorhydrique, l’acide nitrique et l’acide sulfurique concentré peuvent être utilisés [5] [7] [9] [10]. L’acide
fluorhydrique est particulièrement choisi pour attaquer le minerai à cause de sa corrosivité élevée. La réaction entre l’acide fluorhydrique et les oxydes de Tantale et de Niobium est comme suit:
[17] : Ta2O5 + 14 HF → 2 H2 [TaF7] + 5 H2O.
Nb2O5 + 10 HF → 2 H2 [NbOF5] + 3 H2O.
A partir de cette réaction sont formés deux ions complexes : TaF7 2- /TaF6 – pour le Tantale et NbOF5 2-/NbF6 – pour le Niobium..
Fusion alcalines
La fusion alcaline est un autre moyen pour mettre en solution les oxydes à extraire. On peut utiliser comme fondant l’hydroxyde de potassium(KOH), l’hydroxyde de sodium ou d’autres sels mais KOH est le plus utilisé [13] [14] [15] [16].
Le minerai est digéré par fusion avec le sel choisi à une température comprise entre 400 et 800° C
La réaction entre l’hydroxyde de potassium et les oxydes de Tantale et de Niobium est décrit comme suit [15] :
3(Nb, Ta) 2O5+8KOH+ (n-4) H2O→K8 (Nb, Ta) 6O19.nH2O.
K8 (Nb, Ta) 6O19. nH2O→6K (Nb, Ta) O3+2KOH+ (n-1) H2O.
La dissolution dure environ une heure pour avoir une dissolution totale des métaux Ta, Nb, Mn et Sn. Cette méthode permet de récupérer les autres oxydes valorisables comme le Manganèse ou les terres rares.
Comme la lixiviation acide, la dissolution par fusion alcaline dépend du rapport minerai-fondant, de la durée, de la température d’attaque et de la concentration pour la mise en solution de l’état fondu (solution aqueuse de KOH)..
– Rapport minerai-fondant : 1/8,2.
– Durée : 1 h 15.
– Température : 800° C.
– Concentration de mise en solution de l’état fondu : 50 gl-1 (KOH).
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Table des matières
PREMIERE PARTIE: SYNTHESES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 1:CONTEXTE DU THEME D’ETUDE
1.1. Contexte global
1.2. Contexte particulier
1.3. Présentation de la colombite : minerai de Tantale et de Niobium
1.3.1. Généralités:
1.3.2. Minerai de tantale et de niobium à Madagascar : la colombite
CHAPITRE 2: LES ELEMENTS CONSTITUTIFS DE LA COLOMBITE
2.1. Les éléments caractéristiques de la colombite (oxydes de Tantale et de Niobium)
2.1.1. Le Tantale et le Niobium en tant qu’éléments
2.1.2. Chimie des oxydes de Tantale et de Niobium
2.2. Les éléments accompagnateurs dans la colombite
2.3. Propriétés électrochimiques des éléments constitutifs de la colombite
CHAPITRE 3: METHODOLOGIE D’IDENTIFICATION ET DE CARACTERISATION DE LA COLOMBITE PARLA FLUORESCENCE X
3.1. Principe de la fluorescence X
3.2. Caractérisation de la matière analysée
3.3. Problématique de l’identification par la Fluorescence X
CHAPITRE 4 : METHODE D’EXTRACTION DU TANTALE ET DU NIOBIUM A PARTIR DE LA COLOMBITE
4.1. Généralités
4.2. Moyen de dissolution
4.2.1. Lixiviation acide
4.2.2. Fusion alcalins
4.3. Extraction liquide-liquide
4.4. Précipitation
DEUXIEME PARTIE: ETUDES EXPERIMENTALES
CHAPITRE 5: DEMARCHE EXPERIMENTALE
5.1. Présentation de la démarche
5.2. Caractérisation de l’échantillon
5.2.1. Analyse granulométrique
5.2.2. Densité
5.2.3. Composition chimique
5.2.4. Caractérisation radioactive
5.3. Extraction du tantale et du niobium
5.3.1. Traitement physique par concentration gravimétrique
5.3.2. Extraction chimique par fusion avec l’Hydroxyde de potassium
5.3.3. Extraction chimique par lixiviation à l’acide Fluorhydrique
CHAPITRE 6 : RESULTATS ET DISCUSSIONS
6-1.Analyse granulométrique
6.2. Densité
6-3.composition chimique
6.4. Caractérisation radioactive
6.5. Concentration gravimétrique
6.6. Extraction chimique par fusion avec l’hydroxyde de potassium
6.7. Extraction chimique par lixiviation à l’acide Fluorhydrique
6.8. Récapitulation des résultats
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
REFERENCES BIBLIORAPHIQUES
WEBOGRAPHIE
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