Méthode calphad de modelisation des diagrammes d’equilibre de phases binaires

Méthode de réaction directe avec formation de la phase Cr3Ga

Nous l’avons menée sur le calorimètre hautes températures. Cette méthode à été déjà décrite [83GAC] ; nous rappelons ici son principe. En boite à gants le mélange en proportion convenable de poudre de Cr et Ga est homogénéisé et comprimé à l’aide d’une presse mécanique à température ambiante. Les comprimés pesés seront placés avec des petits morceaux d’alumine dans les différents compartiments d’un distributeur d’échantillons afin de les acheminer sous argon au calorimètre. La poudre de gallium utilisée est obtenue à partir d’un lingot massif (Johnson Matthey 99.997 %) broyé sous azote liquide [89BELG], [93HAN]. Le calorimètre est porté avec le creuset laboratoire vide à 1050 °C ; température légèrement inférieure au palier de transformation allotropique de Cr3Ga. L’étalonnage du calorimètre est effectué par chute des petits morceaux d’alumine dans le creuset laboratoire. Les enthalpies d’échauffement de Al2O3 sont extrait des tables [77BAR]. Les résultats de l’étalonnage sont portés sur le tableau III.1.
Les échantillons sont projetés tour à tour dans le creuset laboratoire. L’élévation de la température dans l’échantillon provoque une réaction d’alliage entre les deux composants du comprimé, qui se traduit par un pic calorimétrique. Sa surface représente l’enthalpie d’échauffement du chrome et du gallium de la température ambiante à la température de manipulation et l’enthalpie de formation du composé Cr3Ga. Cette dernière est obtenue par soustraction des termes d’échauffement des métaux purs. Les résultats de cette expérience sont rassemblés sur le tableau III.1. La formation de la phase Cr3Ga est confirmée par rayon X en fin de manipulation (tableau III.2). Une expérience à 1150 °C nous a permis la détermination de l’enthalpie de formation de Cr3Ga stable entre 1100 °C et 1860 °C. Le pic calorimétrique obtenu dans cette expérience représente l’enthalpie d’échauffement et l’enthalpie de transition. L’enthalpie de formation du composé est obtenu par soustraction des termes d’échauffement et addition l’enthalpie de formation du composé (tableau III.3).

Méthode de précipitation progressive du composé CrGa4

Elle a été menée sur un calorimètre SETARAM ( 800 °C ) de type Calvet à 918 K.
Le creuset laboratoire contient un bain de gallium de 132.15 mg. Des échantillons de gallium pur solide de quelques milligrammes sont introduits par chute un à un dans le bain afin d’étalonner le calorimètre (tableau III.4). La poudre du chrome est agglomérée en boite à gants sous atmosphère d’argon à l’aide de la presse à main. L’agglomérat est ensuite découpé en plusieurs morceaux qui seront ajoutés un à un au bain de gallium dont la masse totale est un gramme à la fin d’étalonnage. L’enthalpie intégrale de formation des alliages (Cr-Ga) à 918 K est obtenue en cumulant les effets thermiques successifs et en les ramenant à une mole d’atomes (tableau III.5). Au voisinage de 12 % (at. Cr) les réactions deviennent très lentes sinon impossible. A ce stade la manipulation est interrompue et l’enthalpie de formation de CrGa4 peut néanmoins être déterminée.

Evaluation des données expérimentales

La première étude expérimentale concernant le diagramme de phases du système (Bi-Zn) est apparue en 1861 [1861MAT], elle est basée sur la détermination de la zone de miscibilité. Ce système a été ensuite étudié par plusieurs techniques expérimentales :
Analyse chimique [1897SPR],[33HAS], analyse thermique [55SEI], mesure des forces électromotrices [52KLE], [66PTA], enthalpie de mélange [58WIT], [80GAM] et calorimétrie [96BOU].
La figure III.7 montre les résultats de Seith et al. [55SEI], Spring et Ramanoff [1897SPR] et Hass et Jellinek [33HAS]. La figure III.8 montre le diagramme de phases expérimental de la référence [96BOU].
La transformation monotectique a 416 °C et eutectique à 248 °C semble acceptable.
Cependant l’équilibre de la phase liquide montre beaucoup de variations selon les auteurs.
La température maximale de démixtion varie de 573 °C [96KHA] à 625 °C [80OKA] et supérieure à 800 °C [1897SPR], [33HAS].
L’enthalpie de mélange du liquide a été mesurée par Wittig et al. [58WIT] et Kawakami [27KAW]. L’enthalpie libre et l’entropie de la phase liquide retenue dans la compilation d’Hultgreen et al. [73HUL] sont déterminées par Kleppa [52KLE] à 600 °C, tandis que les valeurs d’enthalpies de Kawakami dans le domaine xBi=0.19 – 0.83 ont été rejetées.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I: LES ALLIAGES, LA THERMODYNAMIQUE ET LES DIAGRAMMES DE PHASES
I.1. GENERALITES
I.1.1. Les alliages
I.1.2. La phase
I.1.2.1. Définition de Gibbs
I.1.2.2. Idées actuelles attachés au concept de phases
I.1.3. Les solutions solides
I.1.4. Limite de solubilité
I.1.4.1. Règle des 15%
I.1.4.2. Règle de polarisation
I.1.4.3. Règle de la concentration électronique
I.2. DIAGRAMME D’EQUILIBRE BINAIRE
I.2.1. Règle des phase de Gibbs
I.2.2. Diagrammes présentant une miscibilité totale
I.2.3. Diagrammes présentant un palier péritectique
I.2.4. Diagrammes présentant un palier eutectique
I.2.5. Diagrammes présentant des phases intermédiaires
I.2.6. Diagrammes présentant une lacune de solubilité à l’état liquide
I.3. DIAGRAMME D’EQUILIBRE TERNAIRE
I.3.1. Règle des phases en systèmes ternaires
I.3.2. Représentation spatiale des diagrammes ternaires
I.3.2.1. Axes des compositions chimiques
I.3.2.2. Axe des températures
I.3.2.3. Coupes isoplèthes
I.3.2.4. Coupes isothermes
I.3.3. Diagramme ternaire présentant une miscibilité totale
I.3.4. Diagramme ternaire présentant une miscibilité limitée
I.3.5. Diagramme ternaire eutectique
I.3.6. Diagramme ternaire péritectique (Premier type)
I.3.7. Diagramme ternaire péritectique (deuxième type)
I.3.8. Conclusion
I.4. PRINCIPES THERMODYNAMIQUES DES EQUILIBRES ENTRE PHASES
I.4.1 Définition thermodynamique de l’équilibre entre phases
I.4.2. Grandeurs thermodynamiques extensives et intensives
I.4.3. Les potentiels thermodynamiques
I.4.3.1. Fonction de Gibbs
I.4.3.2. Équations d’Euler et équations de Gibbs-Duhem
I.4.4. Système d’équations d’équilibre entre deux phases
I.4.5. Les états de référence
I.4.6. Les grandeurs de mélanges et les grandeurs partielles
I.4.7. L’activité et les grandeurs d’excès
I.5. PRINCIPE DE DETERMINATION DE L’EQUILIBRE ENTRE DEUX PHASES
CHAPITRE II: METHODE CALPHAD DE MODELISATION DES DIAGRAMMES D’EQUILIBRE DE PHASES BINAIRES
II.1. INTRODUCTION
II.2. NECESSITE DE LA MODELISATION
II.3. DESCRIPTIONS THERMODYNAMIQUES
II.4. PRESENTATION DES DIFFERENTS MODELES
II.4.1. Modèle symétrique de Cottrell pour calculer la limite de solubilité
II.4.2. Solution idéale
II.4.3. Solution régulière d’Hildebrand
II.4.4. Développement de Margules
II.4.5. La fonction d’excès de Krupowski :
II.4.6. Modèle de Hoch et Arpshofen
II.4.7. Modèles statistiques
II.4.7.1. Modèle de paire de Bragg-Williams
II.4.7.2. Modèle quasi-chimique de Guggenheim
II.5. ETAT DE REFERENCE DES CORPS PURS
II.5.1. Capacité thermiques molaires des corps purs
II.5.2. Représentation des états de références SGTE
II-6. GENERALITES SUR L’INTERPOLATION POLYNOMIALE
II.7. MODELE POLYNOMIALE DE LEGENDRE
II.7.1. Généralités sur les polynômes orthogonaux
II.7.2. Polynôme de Legendre
II.7.3. Expression de l’enthalpie libre d’excès
II.8. MODELE POLYNOMIALE DE REDLICH-KISTER
II.9. COMPARAISON DES FONCTIONS POLYNOMIALES BINAIRES DE LEGENDRE ET DE REDLICH – KISTER.
II.10. EFFET DE LA TEMPERATURE SUR L’ENTHALPIE ETL’ENTROPIE D’EXCES
II.11. DÉTERMINATION DES COEFFICIENTS
II.12. STRUCTURE DU PROGRAMME
CHAPITRE III: APPLICATION A L’OPTIMISATION DE DIAGRAMMES DE PHASES BINAIRES
III.1. INTRODUCTION
III.2. ETUDE DU SYSTEME (Cr-Ga)
III.2.1. Méthodes calorimétriques
III.2.1.1. Méthode de réaction directe avec formation de la phase CrGa
III.2.1.2. Méthode de précipitation progressive du composé CrGa
III.2.2. Résultats expérimentaux
III.2.3. Résultats de l’optimisation
III.2.4. Discussion
III.3. ETUDE DU SYSTEME (Bi-Zn)
III.3.1. Evaluation des données expérimentales
III.3.2. Résultats et discussion
III.4 ETUDE DU SYSTEME (Mg-Sn)
III.4.1. Données expérimentales
III.4.2. Résultat de l’optimisation
III.5. ETUDE DU SYSTEME (Mg-Ga)
III.5.1 Les données expérimentales
III.5.2 Résultats du calcul
III.6. ETUDE DU SYSTEME (Mg-Ni)
III.6.1. Les données expérimentales
III.6.2. Résultats du calcul
III.7 ETUDE DU SYSTEME (Ca-Ni)
III.7.1. Les données expérimentales
III.7.2. Résultats et discussion
III.8 ETUDE DU SYSTEME (Ca-Pb)
III.8.1. Les données expérimentales
III.8.2. Résultats et discussion
III.9 ETUDE DU SYSTEME (Bi-Sb)
III.9.1. Les données expérimentales
III.9.2. Résultas et discussion
III.10. ETUDE DES ALLIAGES SEMICONDUCTEURS BINAIRES DES GROUPES III-V
III.10.1. Système (Al-As)
III.10.2. Système (Al-P)
III.10.3. Système (Al-Sb)
III.10.4. Système (Ga-As)
III.10.5. Système (Ga-P)
III.10.6. Système (Ga-Sb)
III.10.7. Système (In-As)
III.10.8. Système (In-P)
III.10.9. Système (In-Sb)
III.10.10. Discussion
CHAPITRE IV: APPROCHE D’OPTIMISATION ET D’EVALUATION DES SYSTEMES TERNAIRES
IV.1. INTRODUCTION
IV.2. LA RÈGLE DES SEGMENTS DE CONJUGAISON
IV.3. INTEGRATION DE L’EQUATION ISOBARE-ISOTHERME DE 116GIBBS-DUHEM EN SYSTEME TERNAIRE
IV.4. BASES THERMODYNAMIQUES DE CALCUL DES DIAGRAMMES TERNAIRES
IV.5. MODELISATION DE L’ENTHALPIE LIBRE D’EXCES DES SOLUTIONS TERNAIRES
IV.5.1. Solution idéale et solution régulière
IV.5.2. Modèle polynomial en solution ternaire
IV.5.3. Extrapolation des grandeurs thermodynamiques ternaires à partir des binaires
IV.6. METHODE D’OPTIMISATION
IV.7. OPTIMISATION DU SYSTEM TERNAIRE (Ga-P-In)
IV.7.1. Informations thermodynamiques
IV.7.1.1.Systèmes binaires
IV.7.1.2. Système ternaire
IV.7.2. Résultats de l’optimisation
CONCLUSION GENERALE
ANNEXE
BIBLIOGRAPHIE

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