Soutenance mémoire
Germination
Dans cette première étape, les petits amas ou des embryons formés peuvent servir comme des points de départ pour la formation des domaines ordonnés. Ces amas qui se font au gré des fluctuations structurales produites par l’agitation thermique, ont des taille différentes et constamment fluctuantes. Pour qu’un tel amas puisse servir comme un germe (ou nucleus) de départ pour l’édification de la nouvelle phase cristalline, il faut qu’il atteigne une certaine taille critique. Une germination qui se produit d’une manière absolument aléatoire à travers tout le volume est dite homogène. Dans la pratique, ceci est difficilement réalisable présence de des impuretés. Dans ce cas la, l’énergie nécessaire à la formation d’un germe se trouve abaissée pour tels sites. La germination porte le nom de germination hétérogène.
Croissance cristalline
Lorsqu’un embryon devient un germe, croit par l’addition successive des atomes transférés de la phase liquide. Ceci conduit à la formation d’une entité cristalline qui croit à son tour avec une vitesse aux dépens de la phase environnante.
Conditions cinétiques générales de cristallisation
Appelons I la vitesse de germination définie par le nombre de germes produits dans l’unité de volume par l’unité de temps et U la vitesse de croissance avec laquelle les particules croissent ensuite. Ces deux vitesses dépendent de la température T selon le comportement représenté sur la figure (II.2).
Germination hétérogène
Dans un fluide, quand la germination fait intervenir des impuretés solides réduisant l’énergie libre nécessaire à la formation d’un noyau de taille critique, on parle de nucléation hétérogène. Celle-ci existe également à l’état solide, et les noyaux auront tendance à se former aux joints de grains et sur les dislocations.
Christien a catalogué tous les phénomènes de germination hétérogène en volume pouvant apparaître sur des surfaces de joints de grains, des arêtes, des coins ou des dislocations. En ce qui concerne la transition verre – cristal, des processus voisins de ceux-là peuvent apparaître à l’interface, puisque la phase initiale ne comporte ni dislocations, ni joints de grains.
Vitesse et processus de croissance
Les germes formés par nucléation homogène ou hétérogène vont croître en fonction du temps, cette croissance se fera selon différents processus. Dans notre cas, nous nous limiterons au cas ou la croissance cristalline est contrôlée par des sauts atomiques à l’interface. Chaque atome devra alors surmonter une barrière énergétique en passant par un état intermédiaire appelé état résonnant.
Détermination les paramètres de cristallisation
La détermination des paramètres de cristallisation et essentiellement l’estimation de l’énergie d’activation Ea a été faite par plusieurs méthodes sous différents régimes.
Les résultats obtenus en régime isotherme restent insuffisants, puisqu’ils ne permettent pas d’étudier la dépendance de la vitesse de croissance et du taux de nucléation en fonction de la température. Une étude en régime dynamique est donc nécessaire et viendrait en complément de la première.
Régime isotherme
Transformation isotherme de premier ordre
Pendant une transformation homogène, la probabilité pour qu’une région de la phase amorphe (a) se transforme à un instant t en une phase cristalline (c) est la même en tout point.
Régime dynamique
N Conditions
1 Germination au bord des joints.
2 Germination au bord des grains.
3 Taux de germination nul (saturation des sites).
3-4 Taux de germination décroissant.
4 Taux de germination constant.
Methode de Kissinger
Différentes méthodes de mesure des paramètres cinétiques sont connues jusqu’à ce jour. L’une des plus utilisées surtout dans le cas de décomposition de substances est la méthode de Kissinger.
Remarque
Les équations dérivant du modèle de Matusita semblent être les plus adaptées pour une étude complète des cinétiques de cristallisation des matériaux vitreux.
Son étude met en évidence l’importance du facteur m/n qui nous informe sur les mécanismes de croissance dans le but d’obtenir la meilleure estimation possible de l’énergie d’activation du processus de croissance, il conteste également la valeur de la fraction cristallisée au sommet du pic de cristallisation (xp=0.63), et considère qu’elle ne peut être généralisée à tous les matériaux.
Son modèle rejoint les méthodes de Kissinger et d’Ozawa et les modifie afin d’étendre leur domaine d’application et d’améliorer les résultats obtenus.
Protocole de fabrication des échantillons massifs
Les échantillons sont obtenus suivant les différentes étapes qui sont représentées sur la figure (IV.1). On procède premièrement à la pesée des trois éléments Se, In et Sb purs à 99.99 %.
Ces trois éléments constituant plus tard les alliages à fortes teneurs en Se, sont placés dans une ampoule de quartz de 10 mm de diamètre et d’1mm d’épaisseur. Cette ampoule est scellée sous un vide de 10-5mbar a l’aide d’un chalumeau et placée dans un four rotatoire (le système tournant est nécessaire pour obtenir un mélange homogène) pendant 12h à une température de 1000°C.
L’ampoule est finalement trempée rapidement dans de l’eau glacée pour que la cristallisation n’ait pa lieu.
Afin d’obtenir des matériaux vitreux, il est nécessaire de choisir des ampoules de faible diamètre interne ou autrement dit des capillaires.
Néanmoins, le choix des capillaires pose un problème pendant l’introduction des éléments et des erreurs sur la composition finale de l’alliage peuvent être commises.
Nous avons donc eu recours à la méthode suivante :
Les lingots obtenus par le protocole décrit antérieurement sont réduits en poudre. Celle-ci est introduite dans des capillaires scellés sous vide et chauffés de la même manière que les ampoules de quartz.
Après trempe dans l’eau glacée, les capillaires sont ouverts et les tiges obtenues sont également réduites en poudre.
Afin d’augmenter la vitesse de trempe et obtenir des matériaux vitreux, il faut utiliser des ampoules d’un millimètre de diamètre à l’intérieur. Les échantillons obtenus par ce protocole seront par la suite analysés Par D.S.C et par diffraction des R.X.
Contrôle des compositions
Après obtention des échantillons, un contrôle des compositions s’avère nécessaire vu les erreurs qui peuvent être commises au cours de la pesée et de la mise sous vide.
Le contrôle peut être effectué par absorption atomique, méthode qui permet de comparer la concentration voulue avec la concentration obtenue.
Il existe également d’autres méthodes de contrôle des compositions par l’intermédiaire du diagramme d’équilibre de notre alliage. Pour cela on compare entre la température de fusion de chaque composition obtenue à partir des thermogrammes (D.S.C) et celle connue en littérature et obtenue à partir de son diagramme de phase.
Nous avons procédé à la vérification de l’état amorphe de chaque échantillon par mesure de diffraction des rayons X sur poudre, les diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons confirment la nature vitreuse pour les échantillons a cause de l’absence des pics.
Analyse Enthalpique Différentielle (D.S.C)
Introduction
L’analyse thermique est une ancienne méthode d’exploration de la matière. Son intérêt n’a été mis en évidence qu’en 1887 par l’oeuvre de Lechatelier 49 sur les argiles.
Les études qui ont suivi ont montré qu’une comparaison et qu’une analyse des effets thermiques apportent des renseignements quantitatifs et qualitatifs d’une grande importance.
L’analyse enthalpique différentielle, tout comme l’analyse thermique différentielle, la thermogravimétrie ou encore la dilatomètrie peuvent être groupées sous l’appellation de méthodes thermiques, puisqu’elles représentent des techniques particulières pour l’étude des échanges calorifiques manifestés au chauffage ou au refroidissement.
Les différences entre l’D.S.C et l’A.T.D ne résident pas uniquement dans le paramètre physique enregistré (l’enthalpie au lieu de la température) mais aussi dans la conception de l’appareillage.
La figure (IV.11) présente une courbe caractéristique obtenue par D.S.C autrement dit un thermogramme.
Dépôt par évaporation
Définition d’une couche mince
Par principe une couche mince d’un matériau donné est un élément de ce matériau dont l’une des dimensions, qu’on appelle l’épaisseur, a été fortement réduite et que cette faible distance entre les deux surfaces limites (cette quasi bidimensionnalité) entraîne une perturbation de la majorité des propriétés physiques. La différence essentielle entre le matériau à l’état massif et à l’état de couches minces est en effet liée au fait que dans l’état massif on néglige généralement avec raison le rôle des limites dans les propriétés, tandis que dans une couche mince ce sont au contraire les effets liés aux surfaces limites qui sont prépondérants. Il est assez évident que plus l’épaisseur sera faible et plus cet effet de bidi mensionnalité sera exacerbé, et qu’inversement lorsque l’épaisseur d’une couche mince dépassera un certain seuil l’effet d’épaisseur deviendra minime et le matériau retrouvera les propriétés bien connues du matériau massif.
La seconde caractéristique essentielle d’une couche mince est que, quelle que soit la Procédure employée pour sa fabrication, une couche mince est toujours solidaire d’un support appelé substrat sur lequel elle est construite (même si, après coup, il arrive parfois que l’on sépare le film mince dudit support). En conséquence il sera impératif de tenir compte de ce fait majeur dans la conception, à savoir que le support influence très fortement les propriétés structurales de la couche qui y est déposée. Ainsi une couche mince d’un même matériau, de même épaisseur pourra avoir des propriétés physiques sensiblement différentes selon qu’elle sera déposée sur un substrat isolant amorphe tel le verre, ou un substrat monocristallin de silicium par exemple.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I Généralités sur les verres
I.1. Introduction
I.2. Histoire
I.3. Les solides non cristallins et les verres
I.4. Système vitreux
I.5. Classification des verres
I.5.1 Verres naturels
I.5.2 Les verres d’origine minérale
I.5.3 Les verres géologiques
I.5.4. Les verres lunaires
I.5.5. Les verres d’origine biochimique
I.5.6. Les diatomites
I.5.7. Les spicules
I.5.8. Verres artificiels
I.5.9. Verres d’oxydes
I.5.10. Verres à un composant (formateurs de réseau)
I.5.11. Verres formés par l’association de plusieurs formateurs
I.5.12. Verres formés par l’association des formateurs avec d’autres oxydes
I.5.13. La silice
I.5.14. Les vitrocéramiques
I.5.15. Les verres fluorés
I.5.16. Les verres chalcogènures
I.6. Le sélénium Se
I.6.1 Sélénium vitreux
I.7. Antimoine Sb
I.8. L’indium In
I.9. Le zinc Zn
I.11. Système SeZn
I.12. Système SeXSb (X=In, Zn)
I.13. Applications optiques récentes
I.13.1. Verres laser
I.13.2. Fibre optique
I.13.3. Effet de commutation « switching »
I.13.4. Xérographie et radiographie par rayons X
I.13.5. Holographie
I.13.6. Imagerie thermique
I.13.7. Détection d’infrarouge
I.13.8. Les verres chalcogénures basé en guide d’onde pour les biocapteurs
Chapitre II Les théories cinétiques de la cristallisation
II.1. Théorie des cinétiques de cristallisation
II.1.1. les mécanismes de la cristallisation
II.1.1.A. Germination
II.1.1.B. Croissance cristalline
II.2. Conditions cinétiques générales de cristallisation
II.3.Théorie classique de germination
II.3.1. Germination homogène
II.3.2.Germination hétérogène
II..5.. Détermination les paramètres de cristallisation
II.5.1. Régime isotherme
II.5.2. Régime dynamique
II.5.2.A. Methode de Kissinger
II.5.2.B. Méthode de Gao
II.5.2.C. Méthode d’Ozawa
II.5.2.D. Modèle de Matusita
Chapitre III Modèles de conduction
III.1. Introduction
III.2 Etude la conductivité continue en fonction de la température T
III.2.1 Etats localisés de la bande de conduction
III.2.2 Etats localisés au voisinage du niveau de fermi
III.2.3. Mécanisme thermiquement activé
III.2.4. Théorie du saut à distance variable
III.2.4.A. Evolution de la probabilité P par unité de temps
III.2.4.B. Calcul de la conductivité σ liée à ce mécanisme
III.2.4.C. Condition de saut à distance variable
III.2.4.D. Utilisation de la formule de Mott
Chapitre IV Méthodes de fabrication et de caractérisation
IV.1. Protocole de fabrication des échantillons massifs
IV.1.2. Contrôle des compositions
IV.2. Analyse Enthalpique Différentielle (D.S.C)
IV.2.1. Introduction
II.2.2. Description de l’appareillage
II.2.3. Caractéristiques de DSC 92
II.3. Dépôt par évaporation
II.3.1. Définition d’une couche mince
II.3.2. Les différentes techniques de dépôt
II.3.3. Choix d’une technique de dépôt en couches minces
II.3.4. Dépôt par évaporation
II.3.5. Description d’un ensemble d’évaporation sous vide
IV.3.6. Déroulement d’évaporation par effet joule
IV.3.7. Evaporation flash
IV.4. Méthodes de mesure électrique
IV.4.1. Mesure de la résistivité par la méthode de quatre pointes
IV.4.2. Méthode de VALDES
IV.4.3. Facteur de correction
IV.4.4. Méthode de Van Der Pauw
IV.4.4.A. Theoreme de Van Der Pauw
IV.4.4.B. Facteur de correction
Chapitre V Résultats et discussion
V.1. Etude thermique
V.1.2. Zone de la transition vitreuse
V.1.3 Zone de la cristallisation
V.1.3.1 Détermination des paramètres de la cristallisation
V.1.3.3 Méthode de Matusita
V.1.3.4 Méthode de Kissinger et Ozawa
V.1.3.4.1. Méthode de Kissinger
V.1.3.4.2. Méthode d’Ozawa
V.3. Etude électrique
V.3.1. Préparation de l’échantillon
V.3.2. Mesure électrique pour un intervalle de température [123K-263K]
V.3.2.1. Evaluation des paramètres de Mott
V.3.2.1.1. La détermination des paramètres 0 et 0 T
V.3.2.1.2 Calcul de la densité d’état NEF et de longueur de localisation 1
V.3.3. Mesure électrique pour un intervalle de température [273K-403K]
V.3.3.1 Détermination des paramètres pour le mécanisme thermiquement activé
Conclusion générale
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