Mesure du bruit en régulation galvanostatique

BRUIT ÉLECTROCHIMIQUE 

La mesure du bruit d’une interface électrochimique consiste à mesurer les fluctuations de potentiel (cas d’une interface polarisée galvanostatiquement) ou les fluctuations de courant (cas d’une interface polarisée potentiostatiquement) générées par les processus électrochimiques, comme par exemple la germination et le détachement de bulles à la surface d’une électrode en milieu liquide. Il faut noter que ces phénomènes élémentaires ne sont pas accessibles par les techniques électrochimiques classiques, comme l’impédance électrochimique, car celles-ci ne donnent que des informations moyennées dans le temps et sur la surface de l’électrode, et ne renseignent donc que sur le comportement moyen de l’électrode.

Pour une meilleure analyse des fluctuations de potentiel ou de courant, il est nécessaire de mesurer en même temps les fluctuations de la résistance d’électrolyte (limite haute fréquence de l’impédance électrochimique) de la cellule. En effet, les fluctuations de potentiel et de courant dépendent de nombreux paramètres (surface active, concentrations des espèces réactives, conductivité de l’électrolyte, température, vitesse de l’électrolyte…) alors que la résistance d’électrolyte ne dépend que de la surface active de l’électrode et de la conductivité de la solution près de l’électrode. Pour un milieu suffisamment conducteur, comme ceux utilisés dans ce travail, les fluctuations de résistance d’électrolyte renseignent directement sur les variations de surface active (par exemple dues aux phénomènes d’écran provoqués par la présence de bulles gazeuses ou de gouttelettes d’huile sur ou au voisinage de l’électrode) indépendamment des fluctuations des autres grandeurs. Un dispositif a donc été mis au point au laboratoire par F. Huet pour mesurer simultanément les fluctuations de courant ou de potentiel, selon la régulation utilisée, et les fluctuations de la résistance d’électrolyte.

Mesure du bruit en régulation galvanostatique 

Dans une cellule électrochimique classique à trois électrodes, la différence de potentiel V entre l’électrode de travail (E.T.) et l’électrode de référence (E.R.) est égale à :

V = E + Re I (I-1)

où E correspond au potentiel électrochimique de l’électrode, déterminé par les processus faradiques, Re la résistance d’électrolyte et I le courant circulant entre la contre-électrode (C.E.) et l’E.T.

Sous régulation galvanostatique, les événements aléatoires (détachement de bulles, passage de gouttelettes d’huile…) provoquent des fluctuations du potentiel de l’électrode et de la résistance d’électrolyte, notées respectivement ∆E(t) et ∆Re (t), de sorte que les fluctuations de potentiel mesurées ∆V(t) s’écrivent :

∆V(t) = ∆E(t) + ∆Re (t) I (I-2)

où I est le courant constant imposé. La technique de mesure simultanée de ∆Re (t) et ∆V(t) consiste à additionner au courant continu I une composante sinusoïdale à une fréquence suffisamment haute (f 100 = 100 kHz) pour que la capacité de double couche n’ait plus d’effet sur l’impédance de l’électrode qui se réduit donc à la résistance d’électrolyte :

i100(t) = I 100 sin (2π f100 t) (I-3)

où I 100 représente l’amplitude du courant alternatif. La différence de potentiel entre l’E.T. et l’E.R. est alors la somme de trois termes :

<V> + ∆V(t) + v100 (t) (I-4)

Problèmes expérimentaux liés à la mesure du bruit

Les problèmes fondamentaux de mesure du bruit électrochimique proviennent (i) de l’amplitude du bruit électrochimique, parfois faible, qui nécessite de prendre en compte le bruit de l’instrumentation électronique, (ii) de la faible stationnarité, à une échelle semimacroscopique, des systèmes électrochimiques, qui se traduit par une  dérive temporelle des signaux qui perturbe la mesure des d.s.p., et enfin (iii) de l’utilisation de la transformée de Fourier pour calculer les d.s.p., qui suppose que l’enregistrement temporel mesuré dans l’intervalle de temps [0,T] se répète de façon identique de t = – ∞ à t = + ∞, ce qui introduit des discontinuités fictives dans le signal aux instants kT (k entier) lorsque l’amplitude du signal à l’instant 0 diffère de celle à l’instant T, et introduit des artefacts dans le calcul de la d.s.p. Ceci se produit en particulier lorsque le signal dérive dans le temps.

Les processus étudiés dans ce travail se déroulent à une échelle semi-macroscopique si bien que l’amplitude du bruit électrochimique qu’ils génèrent est relativement importante (souvent dans la gamme du mV ou du µA). Comme l’instrumentation électronique a été conçue au laboratoire pour générer un bruit de fond très faible (dans la gamme du µV ou du nA), son influence sur les signaux mesurés a été généralement négligeable. On peut toutefois noter la contribution du bruit de régulation du potentiostat dans certaines expériences en haute fréquence.

Cette différence d’amplitude entre x(0) et x(T) apparaît également lorsqu’un signal déterministe se rajoute au bruit mesuré, comme par exemple un signal sinusoïdal parasite dû au réseau électrique (fréquence 50 Hz et harmoniques) ou à la rotation d’une électrode de travail tournante, ce qui a pour effet d’élargir les raies spectrales dans la d.s.p. Pour réduire cet effet, une solution consiste à multiplier chaque bloc temporel du signal x(n∆t) par la fenêtre de Hann .

IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE

La mesure de l’impédance électrochimique est une technique non-stationnaire qui repose sur la mesure de la réponse de l’interface électrochimique à une perturbation  amplitude (pour obtenir une réponse linéaire). Cette perturbation peut être un signal sinusoïdal (analyse harmonique) ou un bruit blanc (analyse spectrale). La différence fondamentale entre les deux signaux repose sur le fait que le bruit blanc est la superposition d’un nombre infini de sinusoïdes de fréquences différentes mais d’amplitudes identiques (sa d.s.p. est donc indépendante de la fréquence). La mesure d’impédance par analyse spectrale laisse donc entrevoir un temps de mesure plus court puisqu’un grand nombre de fréquences sont analysées simultanément. Cependant, une étude comparative des deux techniques réalisée au laboratoire [I-5,6,7], a montré que du fait qu’on puisse en électrochimie répartir les fréquences analysées logarithmiquement en analyse harmonique (elles sont réparties linéairement en analyse spectrale du fait de l’utilisation de la FFT), les deux techniques présentent des performances comparables du point de vue temps et erreurs de mesure.

Dans ce travail, nous avons mesuré les impédances électrochimiques par analyse spectrale puisque nous disposions d’analyseurs de spectre, ce qui permet par ailleurs d’obtenir des spectres d’impédance et de bruit pour les mêmes fréquences analysées.

Mise au point de l’éclairage pour une électrode horizontale

Un bon éclairage est une condition nécessaire pour obtenir une image avec un contraste suffisant pour effectuer un traitement automatique, par exemple pour déterminer la taille et la position de bulles ou de gouttelettes près de l’électrode. La mise au point d’un éclairage adéquat s’est révélée très délicate, elle est illustrée ici pour l’étude des dégagements gazeux sur électrode de platine en milieu liquide.

L’électrode est positionnée horizontalement, surface orientée vers le haut pour un dégagement naturel des bulles, le dégagement gazeux étant filmé par une caméra située au dessus de l’électrode. Dans un premier temps, un anneau constitué de 20 fibres optiques est placé au dessus de la cellule pour assurer l’éclairage de l’électrode (figure I-9a). La qualité de l’image obtenue dépend de l’indice de réflexion du matériau d’électrode qui est fonction du degré de polissage de l’électrode. A titre d’illustration la figure I-9b montre un dégagement de bulles d’hydrogène sur une électrode de platine polie préalablement avec du papier émeri jusqu’à un grade de 4000. On peut observer sur le pourtour de chaque bulle 20 points lumineux correspondant aux reflets des 20 fibres optiques. L’image est trop complexe pour la détermination automatique par logiciel de la taille et de la position de chaque bulle.

Dans le but d’éliminer ces reflets parasites, nous avons utilisé comme diffuseur de lumière des feuilles de papier calque de différents diamètres percées en leur centre et placées au dessous de l’anneau contenant les 20 fibres optiques.

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Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I : TECHNIQUES DE MESURE
Introduction
I.1. Bruit électrochimique
I.1.1. Mesure du bruit en régulation galvanostatique
I.1.2. Mesure du bruit en régulation potentiostatique
I.1.3. Acquisition et traitement du signal
I.1.4. Problèmes expérimentaux liés à la mesure du bruit
I.2. Impédance électrochimique
I.2.1. Mesure d’impédance en régulation galvanostatique
I.2.2. Mesure d’impédance en régulation potentiostatique
I.3. Acquisition d’images
I.3.1. Présentation du matériel
I.3.2. Mise au point de l’éclairage pour une électrode horizontale
I.3.3. Couplage des techniques bruit – images
I.3.3.1. Couplage avec un seul signal de synchronisation
I.3.3.2. Couplage avec deux signaux de synchronisation
I.3.4. Mise au point de l’acquisition d’images en mode 50 images par seconde
I.3.5. Détermination des position et taille des bulles par traitement automatique des images
Références
Annexe I-1. Programme de calcul des positions et tailles des bulles
CHAPITRE II : INFLUENCE DES BULLES SUR LA DISTRIBUTION PRIMAIRE DU COURANT ET SUR LA RESISTANCE D’ELECTROLYTE
Introduction
II.1. Calcul théorique de la perturbation des lignes de courant par une bille sphérique isolante en contact avec l’électrode
II.1.1. Présentation du problème
II.1.2. Calcul de la distribution du potentiel dans la solution par la méthode de collocation
II.1.3. Calcul de la variation de résistance d’électrolyte due à la présence de la bille
II.2. Etude expérimentale de la variation de résistance d’électrolyte due à la présence d’une bille isolante en contact ou au-dessus de l’électrode
II.2.1. Conditions expérimentales
II.2.2. Analyse des résultats de la troisième série d’expériences
II.2.3. Analyse des résultats des deux premières séries d’expériences
II.3. Etude théorique de l’influence de l’angle de contact d’une bille isolante sur la résistance d’électrolyte
II.4. Etude de l’influence des bulles attachées à l’électrode sur l’amplitude du saut de résistance d’électrolyte dû au départ de l’une d’entre elles
II.4.1. Etude théorique
II.4.2. Etude expérimentale
Conclusion
Références
Annexe II-1. Systèmes de coordonnées sphériques et de l’ellipsoïde de révolution aplati
1. Système de coordonnées sphériques de centre O’ (x0 , y0 , z0 )
2. Système de coordonnées elliptiques (centre O)
3. Système de coordonnées de l’ellipsoïde de révolution aplati (centre O)
Annexe II-2. Calcul de la résistance d’électrolyte pour une électrode à disque en contact avec une sphère isolante
CHAPITRE III : ETUDE DU DEGAGEMENT D’HYDROGENE SUR ELECTRODE HORIZONTALE PAR ANALYSE COUPLEE DU BRUIT ELECTROCHIMIQUE ET D’IMAGES VIDEO
Introduction
III.1. Revue bibliographique
III.1.1. Aspect physique du dégagement gazeux
III.1.2. Aspect électrochimique du dégagement gazeux
III.1.3. Application du bruit électrochimique au dégagement gazeux
III.2. Modélisation des fluctuations de résistance d’électrolyte
III.3. Conditions expérimentales
III.4. Analyse des fluctuations de résistance d’électrolyte et des images vidéo
CONCLUSION

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