Soutenance mémoire
Mesure des isothermes et de la chaleur isostérique
Stockage de l’hydrogène
L ‘ hydrogène peut être stocké par compression, sous forme liquide ou dans les matériaux solides[4 , 5] (Fig. l.2-l.3). L’hydrogène est traditionnellement stocké sous forme comprimée dans des réservoirs jusqu ‘ à des pressions de 700 bar. Le grand désavantage de ce mode de stockage est l ‘ utilisation des réservoirs de grand volume et très lourds. De plus , la dépense énergétique associée à la compression de l’hydrogène entraine la perte jusqu ‘ à 20% de son énergie. La surchauffe du réservoir lors de la compression du gaz est aussi un facteur défavorable. L ‘ hydrogène peut aussi être stocké sous forme liquide dans des conditions cryogéniques (à des températures de l ‘ ordre de 33 K). Ce mode de stockage nécessite des technologies très coûteuses pour son maintien dans les conditions cryogéniques. De plus , une perte remarquable en quantité de l’hydrogène liquide est observée lorsque le réservoir est entreposé à la température ambiante.L ‘ hydrogène peut également être stocké dans des matériaux solides , soit par absorption ou par adsorption . Les alliages métalliques comme le LaNis, TiFe , MgNi[6] sont les meilleurs candidats pour le stockage par absorption tandis que le charbon activé et les composés organo-métalliques sont utilisés pour le stockage par adsorption. Le stockage dans les matériaux
Définition d’Adsorption
L‘ adsorption est un phénomène au cours duquel une substance s’accumule dans le voisinage d ‘ une interface (gaz-so lide, gaz-liquide, solide-liquide, liquide-liquide)[18 , 19]. Dans le cas de notre étude , il s’agit de la fixation des molécules gazeuses sur la surface d ‘ un solide . Le solide sur lequel se produit l‘ adsorption est appelé l‘ adsorbant et le gaz qui s ‘ adsorbe est l‘adsorbat. La quantité de gaz adsorbée dépend généralement de la surface accessible et des conditions de température et de pression (T, P)
Isothermes d’adsorption
L ‘ isotherme d ‘ adsorption est la représentation de la quantité adsorbée en fonction de la pression d ‘ équilibre à une température donnée . Selon l‘ IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)[26] les isothermes d ‘ adsorption peuvent être classe s en six types (fig .2.3). Les isothermes de type 1 sont obtenues avec les matériaux microporeux . La faible diversité concernant la taille des pores est à l ‘ origine de la saturation atteinte à une pression relativement faible. Les isothermes de type II montrent une variation progressive de l ‘ épaisseur de la couche adsorbée passant d ‘ un remplissage monocouche à la formation de plusieurs couches . C ‘ est le type d ‘ isothermes obtenu avec adsorbants non poreux ou macroporeux. Les isothermes de type III sont aussi obtenues avec des adsorbants non poreux ou macroporeux. Elles sont caractérisées par de faibles interactions entre l‘ adsorbat et l‘ adsorbant. Ce type d ‘ isothermes est rarement rencontré.Les isothermes de type IV sont identiques à celles de type II aux basses pressions. Un palier de saturation est toutefois observé aux pressions élevées. Ce type d ‘ isothermes est obtenu avec les adsorbants mésoporeux.
Généralement l‘ adsorption n ‘ y est pas réversible, et on observe une hystérésis entre les isothermes d ‘ adsorption et celles de désorption. Les isothermes de type V sont caractérisées par de faibles interactions adsorbant-adsorbat avec présence d ‘ hystérésis . Elles sont obtenues aussi avec les adsorbants mésoporeux. Les isothermes de type VI sont des isothermes à paliers . Elles sont caractéristiques de l‘ adsorption sur une surface quasi uniforme .
Mesure de la chaleur spécifique par la calorimétrie
Le principal outil de mesure de la chaleur spécifique est le calorimètre . Plusieurs types de calorimètres sont utilisés à cette fin , dont le calorimètre différentiel à balayage encore appelé DSC (Differentiai scannlng calorimetry). Les mesures sont souvent simples , rapides et précises avec une précision de l‘ ordre de ±3% . La technique des calorimètres différentiels à balayage repose sur l‘ échange de chaleur sous forme d ‘ un flux entre la cellule de mesure et la cellule de référence . Il existe principalement deu x façons de mesurer la chaleur spécifique avec un calorimètre différentiel à balayage : le mode continu et le mode en étapes .Dans le mode continu , une programmation linéaire de la température est imprimée au système et le flux de chaleur mesuré est directement proportionnel à la chaleur spécifique du matériau. Dans le mode en étapes,une programmation linéaire de la température suivie d ‘ un plateau en température est programmée sur des intervalles de temps égaux . La quantité de chaleur apportée au système dans chaque intervalle de temps permet d’évaluer la chaleur spécifique . Nous avons utinsé le calorimètre BT.2 . 15 de Setaram pour mesurer la chaleur spécifique des différents MOFs dans la plage de température 77 K à 320 K. Le détail de la description de ce calorimètre e~ du principe de mesure de la chaleur spécifique est présenté dans le chapitre 3 .
Les composés organo-métalliques (MOFs)
Le stockage effectif de l ‘ hydrogène nécessite des matériaux poreux possédant de bonnes caractéristiques comme la surface spécifique et le volume poreux. Les MOFs se sont révélés comme des candidats potentiels au stockage de l ‘ hydrogène. Cette classe de matériaux est l ‘ objet d ‘ intenses recherches[41-49]. Ce sont des composés cristallins formés d ‘ ions métalliques associés à des ligand s. Généralement les ions carboxylates à noyau aromatique jouent le rôle de ligands. Leur synthèse se déroule généralement dans un solvant à température et pression élevées. Les MOFs possèdent une porosité plus grande que 50% de leur volume cristallin et une surface spécifique de l’ordre de 1000 à 10000 m 2/ g[50] . La flexibilité de leur géométrie a permis de fabriquer plus de 20 000 différents MOFs[50] .
Le MOF-5
Le MOF-5 est synthétisé en 2003 par le groupe de recherche de Yaghi[51] . Sa formule moléculaire est Zn4 0(BDC)3 . Il possède une structure cubique constituée des nœuds angulaires Zn4 0 reliés au ligand benzène dicarboxylate. Cette configuration crée des pores de dimensions 1,2 nm ou 1.5 nm selon l‘ orientation du noyau benzénique . Avec une surface spécifique BET estimée à 2700 m2 jg[52], le MOF-5 adsorbe 4 .5 Wt% d ‘ hydrogène à 77 K 20 bar[51] . Les figures 2.6 et 2.7 montrent plus en détail la structure du MOF-5. La sphère jaune représente le volume maximal accessible dans les pores . Le MOF-5 utilisé dans notre travail a été acheté à la compagnie BASF sous le nom commercial ZH 100.
Le calorimètre BT.2.15
Le calorimètre est un outil indispensable dans la caractérisation des matériaux . Dans le cadre de notre travail , nous avons utilisé le calorimètre BT.2 . 15 du type Calvet de SETARAM pour mesurer la chaleur spécifique des matériaux et les enthalpies différentielles d’adsorption. À cette fin nous avons couplé le calorimètre à un dispositif manométrique en vue déterminer simultanément l’isotherme d ‘ adsorption et l‘ enthalpie différentielle d ‘ adsorption. Le calorimètre est essentiellement composé d’une enceinte calorimétrique, des périphériques électriques et pneumatiques ainsi que de l‘ alimentation en azote liquide (Fig. 3. 1).Le bloc calorimétrique, situé dans l‘ enceinte du calorimètre comporte deux cavités cylindriques possédant chacune une douille et un fluxmètre . Le fluxmètre est une galette de thermocouples montés en série permettant de détecter les flux de chaleur. Une cuve étanche est destinée à contenir un bain d’azote liquide lors des mesures à basse température . L ‘ entrée de l‘ azote liquide et l‘évacuation de l’azote évaporé sont assurées par des canalisations latérales traversant l ‘ enceinte calorifuge . Le pilotage du calorimètre est assuré par le contrôleur CS évolution. Ce dernier est principalement composé d ‘ une carte CPU et de différentes cartes d ‘ acquisition et d ‘ amplification selon le synoptique présenté à la figure 3.2. Lorsqu ‘ il se produit un phénomène thermique dans la cellule de mesure, les fluxmètres détectent la différence de flux de chaleur entre la cellule de mesure et la cellule de référence . Le signal initial obtenu en microvolt est converti en milliwatt par la calibration par effet Joule .
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Table des matières
Remerciements
Liste des figures
Liste des tableaux
CHAPITRE 1: Introduction
1.1 Contexte général
1.2 Stockage de l’hydrogène
1.3 Objectifs du mémoire
1.4 Structure du mémoire
CHAPITRE 2 : Généralités
2.1 Adsorption
2.1.1 Définition
2.1.2 Types d’adsorption
2.1.3 Adsorption absolue-adsorption en excès .
2.1.4 Isothermes d’adsorption
2.1.5 Modèles d’adsorption
2.1.6 Enthalpie d’adsorption
2.2 Chaleur spécifique
2.2.1 Définition
2.2.2 Théories sur la chaleur spécifique des solides
2.2.3 Mesure de la chaleur spécifique par la calorimétrie
2.3 Les composés organo-métalliques (MOFs)
2.3.1 Le MOF-S
2.3.2 Le Cu-BTC
2.3.3 Le Fe-BTC
2.3.4 Le MIL-53 (AI)
2.3.5 Le MOF-177
CHAPITRE 3: Procédures expérimentales
3.1 Le calorimètre BT.2.1S
3.2 Mesure de la chaleur spécifique
3.3 Dispositif couplé calorimétrique manométrique
3.3.1 Description
3.3.2 Calibration
3.4 Mesure des isothermes et de la chaleur isostérique
3.4.1 Mesure des isothermes d‘adsorption
3.4.2 Mesure de la chaleur isostérique d’adsorption
3.5 Modélisation de la chaleur isostérique
CHAPITRE 4 : Résultats et discussions
4.1 Les isothermes d‘adsorption
4.2 La chaleur isostérique
4.3 Chaleur spécifique des matériaux adsorbants
CHAPITRE 5 Conclusions et perspectives
5.1 Conclusions
5.1 Perspectives
Références bibliographiques
Annexe: Expressions analytiques
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