Soutenance mémoire
Généralités
L’atmosphère terrestre et plus particulièrement la troposphère est caractérisée par une grande diversité de composés en trace qui interviennent dans sa composition. Cette définition même de gaz en trace sousentend un état d’équilibre entre les émissions d’origines diverses, anthropiques ou naturelles, et leur élimination relativement rapide de l’atmosphère. L’ensemble de ces gaz en trace dont les teneurs varient de quelques parties par trillion à quelques parties par million est éliminé par des réactions qui mettent en jeu des espèces très oxydantes comme l’ozone, ou qui sont initiées par des processus photochimiques impliquant des radicaux libres, espèces instables mais extrêmement réactives. L’ozone est un polluant secondaire qui a un rôle central dans l’ensemble des mécanismes atmosphériques. Par photodissociation ou réaction avec les oxydes d’azote, il est à l’origine de deux autres espèces oxydantes majeures, les radicaux nitrates et le radical hydroxyle (OH).
Depuis sa mise en évidence par Levy en 1971, le radical hydroxyle OH, est l’espèce considérée comme centrale en chimie troposphérique, et son étude a connu, depuis, un essor considérable. Ce radical hydroxyle est issu de la photolyse de l’ozone troposphérique, et dans une moindre mesure de deux espèces majeures, le formaldéhyde et l’acide nitreux. Il est inerte vis-à-vis des principaux constituants majoritaires mais réagit rapidement avec la plupart des composés organiques volatils (COV) dans l’atmosphère et contrôle de ce fait leur durée de vie. Il limite ainsi leur taux d’accumulation. Au cours de la succession de réactions chimiques, le radical OH n’est pas uniquement consommé, mais il peut être recyclé à partir de différents composés intermédiaires. La concentration de radicaux OH est en premier lieu dépendante du rayonnement et généralement comprise entre 0 et 10⁷ radicaux cm⁻³. Elle est extrêmement variable, selon les environnements, la saison, et suit en général un cycle diurne très marqué.
D’une manière générale, les constantes cinétiques de réaction entre les COV étudiés et le radical NO3 ou encore avec l’ozone sont nettement inférieures à celles des réactions avec le radical hydroxyle. Ainsi, dans une première approche, la principale voie de destruction des COV dans la troposphère est l’oxydation par le radical OH et ce malgré la concentration élevée d’ozone (plusieurs ppbv). Les radicaux OH entrent dans des schémas chimiques complexes d’oxydation des composés naturels et des polluants atmosphériques. Au cours de ces réactions, les molécules primaires peuvent être transformées en produits finaux totalement oxydés et chimiquement stables. Certains de ces produits terminaux, comme par exemple H2O et CO2, ont une contribution insignifiante à l’équilibre physico-chimique de la troposphère car les quantités produites par oxydation des COV sont négligeables par rapport aux quantités mises en jeu dans l’ensemble du cycle global de l’eau et du carbone. Par contre, d’autres produits finaux de réaction comme l’acide nitrique (HNO3) ou divers acides organiques, subissent des processus de lessivage par voie humide et de dépôt qui conduisent à des impacts non négligeables sur les différents écosystèmes. Mais, les schémas complexes réactionnels initiés par l’oxydation d’un composé par les radicaux OH montrent également la formation de nombreuses espèces intermédiaires instables (radicaux peroxyles) ou stables à l’échelle d’heures ou de jours (aldéhydes, acides organiques) et qui elles mêmes sont susceptibles de réagir à nouveau avec ce radical. L’oxydation des COV constitue donc une source secondaire de certains gaz en trace, qui par ailleurs peuvent être émis directement en tant qu’espèces primaires par différents processus naturels ou anthropiques. Ehhalt et al. (1999) ont établi que pour une grande majorité des gaz en trace de diverses origines, la destruction par les réactions initiées par les radicaux hydroxyles était le processus majeur de disparition.
Sources et puits des radicaux hydroxyles dans la troposphère
Si l’on s’intéresse plus spécifiquement aux sources et puits de radicaux hydroxyles, la plupart des études ont montré qu’un nombre très limité des réactions atmosphériques était impliqué dans la production de ces radicaux. En revanche, le nombre de réactions chimiques conduisant à leur consommation est relativement mal connu car implique une multitude des composés (plus de 500 en milieu urbain d’après Lewis et al., 2000).
Sources des radicaux hydroxyles dans la troposphère
La source principale de production des radicaux hydroxyles dans la basse troposphère est issue de la photolyse de l’ozone. D’autres sources existent, initiées par la photolyse du formaldéhyde, de l’acide nitrique et dans une moindre mesure, de la production indirecte consécutive à l’oxydation des hydrocarbures.
Les puits des radicaux hydroxyles
Le radical hydroxyle dans l’atmosphère est détruit à 70% par sa réaction avec CO et à 15 – 20% avec le méthane. La destruction des OH avec les hydrocarbures non-méthaniques ne joue qu’un rôle marginal sur le taux de destruction global de OH, mais peut devenir importante en présence de grandes quantités d’hydrocarbures très réactives, comme l’isoprène dans les zones propices aux émissions biogéniques telles que les forêts. De même, les grandes zones urbaines génèrent aussi des fortes concentrations des composés gazeux issus des diverses sources anthropiques (trafic, industrie, etc) et qui sont responsables de la consommation des radicaux hydroxyles dans l’atmosphère.
La réactivité atmosphérique avec les radicaux hydroxyles
Afin de valider notre compréhension des processus photochimiques initiés par les réactions avec les radicaux OH, les concentrations de ces radicaux mesurées expérimentalement sont souvent comparées aux résultats de modélisation chimique (Poppe et al., 1994 ; Hofzumahaus et al., 1996 ; Carslaw et al., 2002 ; Holland et al., 2003 ; Martinez et al., 2003 ; Olson et al., 2004 ; Ren et al., 2005 ; Ren et al., 2006 ; Smith et al., 2006).
L’exactitude des modèles photochimiques dépend principalement de la prise en compte des termes source et puits des radicaux hydroxyles. Ainsi, si le modèle prédit une concentration des radicaux hydroxyles supérieure à la valeur mesurée, on pourra conclure à une surestimation des sources des OH et/ou à une sous estimation des puits. Si le terme source est relativement bien connu actuellement, il apparaît qu’au contraire, le terme « puits » est beaucoup moins bien déterminé en raison des nombreuses réactions de recyclage qui en compliquent la quantification. En effet, le terme « source » implique un nombre limité des réactants et leurs constantes cinétiques de réaction avec OH sont actuellement déterminées assez précisément par de nombreuses études de laboratoire en milieu contrôlé.
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Table des matières
CHAPITRE 1 : INTRODUCTION GENERALE
1.1. GENERALITES
1.1.1. Capacité oxydante de la troposphère
1.1.2. Sources et puits des radicaux hydroxyles dans la troposphère
1.2. LA REACTIVITE ATMOSPHERIQUE AVEC LES RADICAUX HYDROXYLES
1.2.1. Méthodes basées sur la technique LIF/FAGE
1.2.2. Méthode comparative de réactivité (CRM)
1.3. ETUDES PORTANT SUR LA MESURE DE LA REACTIVITE OH
1.4. OBJECTIFS DE LA THESE
CHAPITRE 2 : MISE AU POINT DE LA MESURE DE REACTIVITE
2.1. PRISE EN MAIN ET OPTIMISATION DE LA MESURE PAR PTR-MS
2.1.1. La technique de spectrométrie de masse à base de transfert de protons
2.1.1.1. Le principe de la mesure
2.1.1.2. Composés mesurés par la technique de PTR-MS
2.1.1.3. Avantages et désavantages de l’utilisation de la technique PTR-MS
2.1.1.4. La sensibilité du PTR-MS
2.1.1.5. Les paramètres et masses « diagnostic » suivis par PTR-MS
2.1.2. Développement de la mesure par PTR-MS durant ma thèse
2.1.2.1. Construction des catalyseurs pour l’estimation du bruit de fond
2.1.2.2. Calibrations
2.1.2.3. Evaluation des performances du PTR-MS
a. Sensibilité du PTR-MS
b. Répétabilité
2.1.2.4. Traitement des données issues du PTR-MS
2.1.3. Opérations fréquentes de maintenance sur le PTR-MS
2.1.3.1. Nettoyage de la source d’ions
2.1.3.2. Remplacement du détecteur SEM
2.1.3.3. Tests de préparation PTR-MS pour des mesures aéroportées
2.1.4. Application : étude de la variabilité des COV sur le plateau de Saclay
CONCLUSIONS SUR L’APPRENTISSAGE ET MISE AU POINT DU PTR-MS
2.2. METHODE COMPARATIVE DE REACTIVITE (CRM)
2.2.1. Méthodologie
2.2.1.1. Principe de la méthode
2.2.1.2. Caractéristiques de la molécule « traceur »
2.2.1.3. Dérivation de l’équation de base de la CRM
2.2.2. Dispositif expérimental
2.2.2.1. La cellule de réaction
2.2.2.2. Le détecteur
2.2.2.3. Intégration des divers éléments dans le dispositif expérimental
2.2.2.4. Niveaux caractéristiques de pyrrole
2.2.3. Tests nécessaires à la qualification de la méthode
2.2.3.1. Calibration du système avec du pyrrole
2.2.3.2. Quantification de la photolyse du pyrrole dans la cellule
2.2.4. Corrections à appliquer
2.2.4.1. Etude de la différence d’humidité entre l’air synthétique et l’air ambiant et correction à appliquer
2.2.4.2. Conditions de Pseudo premier ordre et correction à appliquer
2.2.5. Evaluation du système – test ‘propane’
2.2.6. Synthèse des traitements à appliquer sur les données brutes CRM
CONCLUSIONS SUR LA METHODE COMPARATIVE DE REACTIVITE
2.3. PREMIER DEVELOPPEMENT DE LA METHODE REACTIVITE
PENDANT LA CAMPAGNE MEGAPOLI ETE 2009
2.3.1. Description du dispositif expérimental
2.3.2. Les tests effectués
2.3.3. Premières mesures de la réactivité atmosphérique
CONCLUSIONS SUR LA CAMPAGNE MEGAPOLI ETE 2009
2.4. TESTS LABORATOIRE (OCTOBRE – NOVEMBRE 2009)
2.4.1. Description du montage expérimental
2.4.2. Les tests effectués
CONCLUSIONS SUR LA PARTIE TESTS EFFECTUES AU LABORATOIRE
2.5. DEVELOPPEMENT DE LA REACTIVITE POUR LA CAMPAGNE MEGAPOLI HIVER 2010
2.5.1. Description du montage expérimental
2.5.2. Les tests effectués
CONCLUSIONS SUR LES TRAVAUX D’AMELIORATION
CHAPITRE 3 : OPTIMISATION ET INTER-COMPARAISON DE LA METHODE CRM PENDANT COMPOH 2011
3.1. CONTEXTE DE LA CAMPGANE COMPOH, SIRTA, 2011
3.1.1. Objectifs de la campagne d’intercomparasion « CompOH »
3.1.2. Brève présentation de la mesure de réactivité par l’instrument FAGE
3.2. MISE EN PLACE DU DISPOSITIF EXPERIMENTAL
3.2.1. Emplacement du dispositif sur le site de mesures
3.2.2. Le dispositif de réactivité pendant la campagne CompOH
3.2.3. Optimisation « sur site »
3.2.3.1. Changement des lignes de pyrrole
3.2.3.2. Mise en place d’une pompe en sortie de la cellule
3.2.4. Tests réalisés pendant la campagne CompOH
3.2.4.1. Tests de caractérisation du dispositif expérimental
a) calibration et mesure du rapport C0 sec/C0 humide
b) quantification de la photolyse de pyrrole
c) test de variation de l’humidité relative
d) Quantification de l’effet de recyclage des radicaux OH par NO
3.2.4.2. Tests de validation de la méthode
a) Test propane
b) Tests acétone, méthanol, isoprène
3.2.4.3. Synthèse des diverses corrections appliquées
sur les données brutes de réactivité
CONCLUSIONS SUR LA MISE EN PLACE DE DISPOSITIF EXPERIMENTAL
3.3. RESULTATS DE LA CAMPAGNE
3.3.1. Mesure de la réactivité atmosphérique
3.3.2. Simulations de réactivités en entrée des lignes de prélèvement
CONCLUSIONS SUR LES RESULTATS DE LA CAMPAGNE COMPOH 2011
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