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UNE NOUVELLE PISTE POUR SEPARER LES GAZ DE L’AIR
La question posée par Air Liquide au Centre Thermodynamique des Procédés est celle-ci : est-il possible d’exploiter une autre propriété physique des molécules constituant les gaz de l’air afin d’améliorer ou mettre au point un nouveau procédé de séparation ? Cette propriété physique divergente est le magnétisme. En effet l’oxygène a un comportement paramagnétique alors que l’azote et l’argon ont un comportement diamagnétique. Assez peu d’études ont été réalisées sur les capacités à utiliser cette propriété pour des techniques séparatives des gaz de l’air. En revanche, la possibilité d’utiliser le champ magnétique pour faciliter la séparation d’éléments est déjà utilisée dans certains cas. Par exemple, la méthode HGMS (High Gradiant Magnetic Separation) permet d’extraire des particules magnétiques en suspension dans un liquide en utilisant un très fort gradient de champ magnétique. Il y a également une méthode de lévitation hydro-magnétique, où la différence de densité est couplée à la différence de susceptibilité magnétique pour identifier et séparer des métaux [5]. Enfin, l’utilisation de MOF (Metallic-Organic Framework) magnétique permet de réaliser l’extraction du palladium dans un liquide [6], comme d’autres métaux lourds [7], permet d’immobiliser des enzymes [8], ou permet encore l’acheminement et la délivrance ciblée d’un médicament [9]. Dans le cas des gaz de l’air, deux études, mandatées par Air Liquide, ont été effectuées sur le sujet de la séparation par fort gradient de champ magnétique de type HGMS. La première a été effectuée par Armines en 2005 [10]. La deuxième, par le Laboratoire Environnement et Mineralurgie de l’Institut National Polytechnique de Lorraine en 2007 [11]. Il y a également eu une campagne d’études au CTP en 2015-2016 pour étudier l’impact du champ magnétique sur les propriétés thermodynamiques d’un mélange oxygène-argon [12] [13]. D’autres éléments dans la littérature traitent de l’utilisation d’un champ magnétique pour séparer l’oxygène du mélange azote-argon, même s’ils restent en nombre restreint.
ETUDES HGMS
Les premières études qui ont été réalisées à la demande d’Air Liquide concernaient la possibilité de séparer l’oxygène de l’air grâce à la technologie HGMS. Cette technologie consiste à appliquer localement un très fort gradient de champ magnétique, attirant les molécules paramagnétiques vers les champs intenses. Cette technologie permet de séparer des particules en suspension, mais une taille critique de ces particules (10nm) est requise pour que cela fonctionne. Les études théoriques réalisées à ce sujet reprennent les équations du magnétisme et les différentes théories qui permettent d’évaluer la faisabilité de la séparation de l’oxygène dans l’air. La première étude [10] présente des calculs qui se basent sur un équilibre énergétique et de force entre la force magnétique et la diffusion. Les équations utilisées sont normalement appliquées pour des particules avec une taille suffisante pour définir un rayon hydrodynamique, une viscosité, etc… Ce qui n’était pas le cas dans cette étude. De même les auteurs ont utilisé des valeurs moyennées (la susceptibilité magnétique entre autres) qu’ils ont appliquées à des molécules uniques. Pour ces raisons, le résultat de leur étude théorique reposait sur l’hypothèse forte que ces propriétés macro pouvaient s’appliquer au niveau moléculaire, sans pour autant pouvoir évaluer les limites d’une telle extrapolation. Leur conclusion principale est que la diffusion l’emporte largement sur la force magnétique. Ce qui signifie que d’un point de vue énergétique un tel dispositif n’arriverait pas à séparer l’oxygène de l’azote ou de l’argon. La deuxième étude [11] reprend à son tour la théorie, mais en se focalisant sur des équations et descriptions moléculaires du phénomène. Ainsi les grandeurs utilisées ne sont plus des moyennes, mais bien les valeurs propres à une molécule. Les auteurs ont évalué l’impact d’un gradient de champ magnétique sur la distribution spatiale de l’oxygène. Là encore l’étude montre que la diffusion a un rôle beaucoup plus important que le champ magnétique, rendant le gradient de concentration d’oxygène aux alentours de l’aimant négligeable. Les auteurs ont en revanche émis une ouverture : la formation éventuelle de cluster d’oxygène. En effet si l’oxygène est capable de former des clusters sous l’effet d’un champ magnétique, les équations applicables ne sont plus tout à fait les mêmes, car la taille apparente de la molécule est modifiée. Un article a mis en évidence que des clusters oxygène-oxygène et oxygène-azote pouvaient se former en fonction de la concentration d’azote [14]. Ce phénomène pourrait ainsi augmenter l’efficacité du champ magnétique sur la séparation de l’oxygène dans l’air.
CHROMATOGRAPHE EN PHASE GAZ (GC)
L’outil d’analyse qui a été privilégié dans cette thèse est la chromatographie en phase gaz. Le chromatographe utilisé est un Shimadzu GC-2014. Un gaz vecteur, de l’hélium, circule dans un tube avec un débit contrôlé par un débitmètre (D). Dans une enceinte (1) à température contrôlée, une colonne garnie (2) permet de séparer les éléments constituant l’échantillon injecté à travers un injecteur (I). La séparation des éléments constituant l’échantillon est soumise à plusieurs facteurs. En premier le choix de la colonne et de son garnissage. Il est nécessaire d’avoir une colonne qui interagisse de manière différente avec les différents constituants. Ensuite il y a le débit du gaz vecteur et enfin la température de l’enceinte. Ces trois points sont à déterminer en amont d’une expérience afin de réaliser les étalonnages. L’analyse des éléments constituant l’échantillon se fait à travers un détecteur. Dans notre cas il s’agit d’un détecteur à conductivité thermique TCD. Il mesure les variations de la conductivité thermique du gaz qui passe dans le détecteur par rapport à la conductivité d’un gaz de référence et cette variation est quantifiée à travers la transmission d’un signal électrique dans le temps. Deux éléments caractérisent un chromatogramme, le graphe représentant les valeurs issues du TCD dans le temps. Le premier est le temps de rétention, c’est-à-dire le temps nécessaire à une espèce chimique pour ressortir de la colonne. C’est cette valeur qui permet d’identifier un composé : en fonction de son affinité chimique avec la colonne, le débit et la température, le temps de rétention est propre à une espèce. Le deuxième élément est la surface du pic observé. Cette quantité est directement reliée à la quantité de matière présente dans l’échantillon et injectée dans la colonne. En reliant la réponse du TCD à des quantités de matière connues injectées dans la colonne du GC lors d’une phase d’étalonnage, on est capable de déterminer la quantité de matière d’un échantillon inconnu en phase de mesure
ELECTROAIMANT-AIMANT PERMANENT
Afin d’appliquer un champ magnétique à notre système, nous avons utilisé deux configurations différentes. Des aimants permanents en néodyme de géométries différentes suivant le prototype, achetés sur Supermagnet. Sinon nous avons construit différents électroaimants avec un bobinage de cuivre. Là encore, le format du solénoïde diffère suivant les expériences. Pour alimenter l’électroaimant, nous avons utilisé un générateur de courant PeakTech 6155 capable de fournir 20A d’intensité
ECOULEMENT DANS UN TUBE EN PHASE GAZ
En phase gazeuse plusieurs dispositifs ont été réalisés et testés. Dans le cas de la phase gaz, la question ne se situe pas sur la capacité des aimants de retenir l’oxygène, mais sur leur capacité à ralentir le flux. En effet lorsqu’une molécule d’oxygène arrive au voisinage d’un aimant elle sera attirée par la zone de fort gradient magnétique. Cette attraction rentre en compétition avec les forces de pression dues à l’écoulement. D’après les calculs théoriques présentés précédemment, l’ordre de grandeur de l’énergie d’attraction magnétique est supérieur à celle de l’écoulement tant que la vitesse n’excède pas 1𝑚. 𝑠−1. Il est donc raisonnable de penser qu’un aimant puisse agir de manière significative sur l’écoulement d’un flux d’oxygène en le ralentissant. La question soulevée était donc de vérifier si cela était bien mesurable et si l’oxygène pouvait être ralenti de manière plus importante que l’azote et ainsi séparer l’azote de l’oxygène.
DIFFUSION A TRAVERS DES NANOPARTICULES
L’étude suivante a été réfléchie sur la base de l’état de l’art. L’objectif était d’essayer de réaliser une expérience simulant le passage d’air à travers une membrane magnétique. La première réflexion a été de réaliser une membrane magnétique liquide. En effet, nous pouvons créer un ferrofluide en dissolvant des nanoparticules magnétiques dans un solvant. Ce ferrofluide peut être maintenu en film fin et étanche entre deux aimants par exemple. Le mécanisme de diffusion à travers cette membrane liquide serait basé sur la solubilité des gaz et la vitesse de diffusion dans le ferrofluide. Le premier souci de cette méthode réside dans la capacité à maintenir un volume et une épaisseur constants, car le film liquide aura tendance à s’évaporer. Le deuxième inconvénient concerne le contrôle des débits. Étant donné que, contrairement à une membrane solide où la surpression d’un côté de la membrane ne risque pas de la détruire, dans le cas d’un film liquide, il va se déformer, voire se percer si la surpression est trop importante. Ces différents éléments techniques nous ont poussés à abandonner l’idée, bien qu’intéressante d’un point de vue théorique. Nous nous sommes alors tournés vers une autre expérience pour étudier l’impact de nanoparticules et de champ magnétique sur la diffusion de l’oxygène. Pour cela nous avons créé un volume de nanoparticules compactées, créant ainsi un pseudo milieu continu poreux. En étudiant la cinétique de diffusion de l’air à travers ce milieu poreux, avec et sans champ magnétique, nous espérions être capables d’en mesurer l’impact du champ magnétique.
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Table des matières
1. Introduction
1.1. Contexte
1.2. Distillation cryogénique
1.3. Pressure Swing Adsorption
1.4. Membranes
1.5. Une nouvelle piste pour séparer les gaz de l’air
1.6. Etudes HGMS
1.7. Etudes du CTP
1.8. Méthodologie et plan de la thèse
2. Théorie Magnétique
2.1. Théorie de Maxwell
2.2. Paramagnétisme et diamagnétisme
2.3. Ferromagnetisme et antiferromagnetisme
2.4. Force, Couple, Energie Magnétique
2.5. Description du champ magnétique
2.5.1. Aimants permanents
2.5.2. Electroaimant
3. Approche Thermodynamique
3.1. Etat de l’art sur l’impact d’un champ magnétique sur les propriétés thermodynamiques de l’oxygène
3.2. Effet D’un champ magnétique homogène
3.2.1. Impact sur les propriétés de l’oxygène pur
3.2.2. Impact sur un mélange d’oxygène et azote
3.3. Théorie présentée dans la thèse de Meachin
3.4. Effet d’un champ magnétique inhomogène sur les propriétés thermodynamiques d’un mélange oxygène + azote/argon
3.4.1. Description du champ magnétique
3.4.2. Etude via la physique statistique
3.4.3. Etude via un bilan de forces
3.5. Description des phénomènes en jeu
4. Moyens expérimentaux
4.1. Chromatographe en phase Gaz (GC)
4.2. Capteur de pression
4.3. Sonde de températures
4.4. Débimètre
4.5. Electroaimant-Aimant permanent
4.6. Symbolique schéma
5. Influence d’un champ magnétique sur un procédé avec écoulements
5.1. Equation et modélisation d’un écoulement
5.2. Etudes du groupe de recherche de Wang et al.
5.3. Expériences de capture
5.4. Expériences avec écoulement dans un tube
5.4.1. Dispositif avec le tube hors du bain liquide
5.4.2. Dispositif avec le tube dans le bain liquide
5.4.3. Ecoulement dans un tube en phase gaz
5.5. Expériences avec écoulement multiple
6. Nanoparticules
6.1. Adsorption
6.2. Etat de l’art – Membranes magnétiques
6.3. Diffusion à travers des nanoparticules
6.4. Solubilité de l’oxygène dans un ferrofluide
6.4.1. Réalisation du ferrofluide
6.4.2. Expériences thermodynamiques
6.4.3. Cinétique de solubilité
Conclusions et perspectives
Bibliographie
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