Mécanismes d’adhésion sur tôles grasses et tenue mécanique en milieu humide

Théories spécifiques

Théorie de la diffusion Les bases de cette théorie furent proposées par Voyutskii [1963] pour décrire l’adhésion de deux blocs de polymères de même nature (“auto-adhésion”). L’assemblage est dû à des mouvements de segments moléculaires à travers l’interface ; l’interpénétration des chaînes de polymères assure l’adhésion. Ce phénomène nécessitant une bonne affinité entre les deux solides en contact ; il est limité aux assemblages pour lesquels les deux constituants sont des polymères. Dans certains cas, l’emploi d’agents de couplage conduit à un mécanisme d’adhésion similaire à celui décrit ci-dessus, particulièrement dans le cas d’un collage entre une résine époxydique et un verre [Smith et coll., 1994].
Théorie électrostatique Deryagin et coll. [1957] ont observé, lors d’un essai de pelage sur le polychlorure de vinyle, des phénomènes électrostatiques qui les ont amenés à proposer une explication électronique au processus d’adhésion. On sait depuis que la dissipation d’énergie au cours d’un essai de pelage est liée principalement aux réponses visqueuses et viscoélastiques du matériau. Les transferts de charge observés seraient donc une conséquence de l’essai de pelage plutôt qu’une cause de l’adhésion entre les deux matériaux.
L’adhésion chimique Cette théorie considère la formation de véritables liaisons chimiques, résultants d’interactions intermoléculaires ou interatomiques (par exemple de type covalente ou ionique) entre la surface du substrat et le polymère ; l’exemple du collage du caoutchouc sur certains métaux est à ce sujet bien connu. Ces interactions, très fortes, conduisent à une adhésion résistante (voir par exemple Tableau I – 1). La formation de ce type de liaisons est favorisée par l’application d’agents de couplage, notamment à base de silanes, à la surface du substrat.

Essais mécaniques : généralités

   Le paramètre choisi est représentatif de l’adhérence si sa grandeur est liée aux variations des propriétés de l’interphase substrat/polymère et si l’amorçage (et éventuellement la propagation) de la fracture est de type adhésive, c’est-à-dire se produit au sein de l’interphase considérée. Dans le cas où la fracture est cohésive (donc survient au sein de l’adhésif ou du substrat), les variations du paramètre mesuré sont alors caractéristiques des propriétés intrinsèques (résistance à la décohésion ou à la rupture) du matériau où a lieu la rupture. Il existe un très grand nombre d’essais destructifs normalisés permettant la caractérisation du comportement mécanique des assemblages collés [Kinloch, 1987]. Ceux-ci font toujours l’objet d’études comparatives afin d’uniformiser les protocoles d’essais [Ikegami et coll., 1996]. Le développement de nouvelles technologies de mesure de l’adhésion est par ailleurs toujours d’actualité (citons notamment Shanahan [1997] et Sener [1999]). Néanmoins, chaque essai peut se décomposer en quatre types de “sollicitations élémentaires” représentées sur la Figure I – 1 : le cisaillement, la traction, le pelage et le clivage. Aucun de ces essais n’est capable de mesurer directement une énergie d’adhésion étant donné l’importance des phénomènes dissipatifs au sein de l’adhésif et/ou du substrat lors de la rupture. Ils sont généralement utilisés pour déterminer les lois de comportement de l’adhésif et des substrats ainsi que le type de rupture.

Les prépolymères époxydiques

   Le type de prépolymère époxydique le plus couramment utilisé est le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) ou, selon la nomenclature, le 4,4′-bisglycidylphényl 2,2′-propane [Kaelble, 1973]. La DGEBA, représentée sur la Figure I – 3, est bifonctionnelle puisque cette molécule possède deux fonctions oxirannes [Kaelble, 1973 ; Meath, 1990]. Lorsque la masse moléculaire augmente, la chaîne époxydique conserve sa bifonctionnalité dans la mesure où le groupe se répète X fois. On dénombre deux types de sites réactifs sur les prépolymères à base de bisphénol A : les groupements oxirannes et les groupements hydroxyles. Les premiers, plus actifs, sont le siège de la réaction conduisant au réseau final. La quantité exacte de durcisseur et d’additifs à incorporer dans la formulation pour obtenir une réticulation complète est déduite du calcul de la masse équivalente d’époxyde (masse moyenne de prépolymère époxydique contenant un cycle oxiranne) et de l’indice d’époxyde (nombre de cycle oxiranne par kilogramme) [Galy, 1985].

Réseau formé et caractéristique physico-chimique

   Les résines époxydiques sont décrites comme des structures formant un réseau tridimensionnel régulier sous certaines conditions (co-solubilité résine/durcisseur optimale, processus de réticulation maîtrisé [Kaelble et coll., 1988]). Malheureusement, ces conditions idéales ne sont pas toujours atteintes. Ainsi, Erath et Spurr [1958] ont mis en évidence la formation assez fréquente de globules de 400 à 900 Å de diamètre dans les résines phénoliques et époxydiques. Ces micelles, assez abondantes seraient dues à une plus grande rapidité des réactions de réticulation en certains points spécifiques de la résine. Ce type d’inhomogénéité structurale, caractérisée par des régions de densité de réticulation plus ou moins forte, peuvent être reliées à des conditions de co-solubilité et de réticulation non-optimales. Pour leur part, Lin [1986] et Hagnauer et Dunn [1981] relient l’hétérogénéité des réseaux époxydiques au type de durcisseur employé et à la température de réticulation. Par exemple, avec la DDA et pour des échantillons pré-réticulés à 100°C, la gélification a lieu à basse température et entraîne l’apparition d’agrégats cristallins formés par 20 à 30% de DDA résiduel. En revanche, si la pré-réticulation est effectuée à 160°C, la gélification intervient à haute température et la totalité de la DDA réagit. Naturellement, le type de réseau formé influence les propriétés mécaniques (température de transition vitreuse, Tg ; module d’Young, E ; …). Lin [1986] a ainsi démontré que la formation d’agrégats de DDA à 100°C engendre une augmentation de Tg et de E, ainsi qu’une diminution des contraintes et déformations à la rupture en traction.

Compréhension des phénomènes rendant possible le collage de tôles huilées

   La plupart des travaux concernant le collage de tôles huilées s’intéressent aux performances mécaniques des adhésifs choisis. Rares sont ceux qui cherchent à comprendre et à décrire comment l’adhésif peut s’accommoder de l’huile initialement présente entre lui et le métal pour établir des liaisons fortes avec le substrat, et dans quelle mesure la nature des constituants peut affecter ce ou ces phénomènes [Rosty et coll.1, 1985 – a et b ; Debski et coll., 1986 – a et b; Foister, 1987 ; Maeda et coll., 1988 ; Hong, 1992 ; Rosty et coll, 1993 ; Hong et Shu, 1994 ; Ogawa et coll., 1999]. Debski et coll. [1986 – a] se sont intéressés à la question du devenir de l’huile au sein de joints collés. En considérant un assemblage : tôle (acier ou acier zingué) recouvert d’huile minérale ASTM3 (~3 g/m²)/colle époxydique modèle (DGEBA/dicy/charge), ils ont proposé deux mécanismes susceptibles d’intervenir pour éliminer l’huile de la surface (cf. Figure I – 9) durant la formation d’un joint de colle :
– soit le déplacement de l’huile par l’adhésif pour des raisons  thermodynamiques, (formation de gouttelettes d’huile au sein de l’interphase substrat/adhésif),
– soit l’absorption de l’huile par l’adhésif grâce à un phénomène de diffusion.

Effet neutre de l’huile

   En utilisant le test de traction cisaillement sur trois sortes de substrats (aciers galvanisés et électrozingués), Commerçon et Wightman [1987] ont comparé les contraintes à rupture d’adhésifs commerciaux de type époxydique monocomposant en présence et absence d’huile (ASTM3). Leurs résultats n’ont pas mis en évidence de différences significatives en terme de contrainte à rupture. Des conclusions analogues ont été formulés par Minichelli et Holmesfarley [1991] pour des systèmes adhésif (acrylique ou époxydique à base de DDA)/huile industrielle où émulsion/tôle galvanisée ou électrozinguée. Pour un système tôles zinguées à chaud/adhésif époxydique monocomposant soumis à des essais de traction cisaillement, Jones et Williams [1995] concluent que l’huile ne modifie pas de façon significative la vitesse de dégradation des joints par rapport à ceux réalisés sur tôles dégraissées. Ogawa et Hongo [1997] ont étudié l’adhérence de colles époxydiques sur des tôles d’acier nu dégraissées et huilées (avec une huile anticorrosion) avant et après vieillissement en utilisant le test de pelage en T. Les résultats n’ont pas révélé de différences entre ces deux états de surface.

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Table des matières

Introduction
Chapitre 1 : Collage structural et problématique
I. L’adhésion structural
I.1. Définition
I.2. Théories de l’adhésion
I.2.1. Théorie mécanique
I.2.2. Théories spécifiques
I.2.3. Théories “massiques”
I.3. Adhérence : comportement mécanique des assemblages structuraux
I.3.1. Essais mécaniques : généralités
I.3.2. Facteurs influençant le comportement des joints structuraux
II. Les adhesifs epoxydiques
II.1. Généralités
II.1.1. Les prépolymères époxydiques
II.1.2. Les durcisseurs
II.1.3. Les additifs
II.2. Réticulation du système prépolymère époxydique/dicyandiamide
II.3. Réseau formé et caractéristique physico-chimique
III. Collage structural dans l’industrie automobile
III.1. Généralités
III.2. Intérêts du collage structural dans l’automobile
III.3. Limitations du collage structural
III.4. Bilan
IV. Problématique du collage de tôles grasses et démarche
IV.1. Problématique
IV.2. Etat des connaissances
IV.2.1. Compréhension des phénomènes rendant possible le collage de tôles huilées
IV.2.2. Performances mécaniques d’assemblages réalisés sur tôles huilées
IV.2.3. Bilan
IV.3. Axes de recherche et démarche adoptée
IV.3.1. Axes de recherche
IV.3.2. Choix de la démarche scientifique et méthodologique
V. Conclusion
Chapitre 2 : Matériaux et techniques expérimentales
I. Matériaux
I.1. Tôle
I.2. Huile
I.3. Adhésifs structuraux
I.3.1. Formulation
I.3.2. Charge
II. Techniques expérimentales
II.1. Préparation des assemblages collés sur tôles grasses
II.1.1. Préparation des substrats
II.1.2. Réalisation de l’adhésif
II.1.3. Cycle thermique de réticulation
II.2. Techniques d’analyse des surfaces et interfaces
II.2.1. Par Spectrométrie InfraRouge à Réflexion Totale Atténuée au cours du cycle thermique de réticulation
II.2.2. Par mouillage en température
II.3. Techniques d’essais mécaniques
II.3.1. Elaboration des joints structuraux
II.3.2. Essais mécaniques
II.3.3. Conditions de vieillissement
Chapitre 3 : Mécanismes d’adhésion en présence d’huile – Devenir de l’huile
I. Démarche
II. Hypothèse du contact adhesif/substrat par chassage thermodynamique
II.1. Considération thermodynamique
II.2. Test avant cuisson par analyse ATR
II.2.1. Résultats
II.2.2. Domaine de validité
II.3. Test après cuisson par observation de fractures cryogéniques
Principe
II.3.2. Résultats
III. Hypothèse du contact adhesif/substrat par diffusion d’huile dans l’adhésif
III.1. Localisation de l’huile par marquage
III.1.1. Principe
III.1.2. Application et observation
III.1.3. Validation et limitations de la méthode
III.2. Localisation de l’huile par observation MEB
III.2.1. Principe
III.2.2. Application et observation
III.2.3. Validation et limitations
III.3. Détermination du gradient de concentration de l’huile dans l’adhésif
III.3.1. Principe et intérêt de cette approche
III.3.2. Application et observation
III.3.3. Limitations
IV. Bilan
IV.1. Bilan des mécanismes d’adhésion en présence d’huile
IV.2. Bilan de la localisation d’huile au sein de l’assemblage gras collé
IV.3. Discussion
Chapitre 4 : Influence de l’huile sur la formation des interphases et sur le comportement de l’adhésif
I. Suivi continu par ATR de l’interphase au cours du cycle thermique de cuisson
I.1. Objectif de la cellule ATR chauffante
I.1.1. Intérêt
I.1.2. Systèmes étudiés
I.2. Résultats “bruts”
I.2.1. Série de spectres obtenus en fonction de la température
I.2.2. Observations
I.3. Critères de suivi des phénomènes et traitement des résultats bruts
I.3.1. Définition des critères
I.3.2. Traitement de l’information
I.3.3. Reproductibilité
I.4. Suivi des phénomènes se déroulant à l’interphase en fonction du cycle de cuisson
I.4.1. Diffusion d’huile
I.4.2. Réticulation de l’adhésif au sein de l’interphase
I.4.3. Chronologie des phénomènes
I.5. Résidus d’huile à l’interphase
I.5.1. A chaud
I.5.2. Après retour à température ambiante
I.6. Influence des charges
I.6.1. Sur la diffusion d’huile
I.6.2. Sur la réaction de réticulation
I.6.3. Sur la quantité d’huile résiduelle à l’interphase après retour à température ambiante
I.7. Bilan
II. Influence de l’huile sur l’étalement de l’adhésif sur tôle galvanisée
II.1. Influence sur l’évolution des angles de contact
II.1.1. Observation de l’état initial et final
II.1.2. Evolution des angles de contact au cours du cycle thermique de cuisson
II.1.3. Modèle prédictif de l’étalement d’une goutte d’adhésif au cours de sa cuisson
II.2. Démonstration de l’existence d’un film précurseur d’adhésif sur la tôle
II.2.1. Observation d’un halo autour de la goutte d’adhésif déposée sur la tôle huilée
II.2.2. Caractérisation de la nature de ce halo
II.3. Bilan
III. Discussion
Chapitre 5 : Caractérisation mécanique d’assemblages de tôles huilées avant et après vieillissement
I. Essais mecaniques
I.1. Essai de torsion
I.1.1. Principe de mesure
I.1.2. Correction des grandeurs mécaniques mesurées
I.2. Essai de traction cisaillement
II. Caractérisation à l’état initial
II.1. Caractérisation mécanique par l’essai de torsion
II.1.1. Influence de l’état de surface du cylindre
II.1.2. Dispersion des résultats
II.1.3. Influence de l’huile
II.2. Caractérisation mécanique par traction cisaillement
II.2.1. Dispersion des résultats
II.2.2. Influence de l’huile et de sa composition
II.2.3. Influence des charges
II.3. Bilan
III. Caractérisation mécanique des assemblages après vieillissement hygrothermique
III.1. Evolution des caractéristiques en torsion
III.1.1. Influence de l’huile sur les grandeurs mécaniques
III.1.2. Influence de l’huile sur les faciès de rupture
III.2. Evolution des caractéristiques en traction cisaillement
III.2.1. Influence de l’huile et de sa composition
III.2.2. Influence des charges
III.3. Bilan
IV. Discussion
Conclusions et perspectives

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