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Matériaux composites à matrice thermoplastique thermostable
Matrices thermostables
Les polymères hautes performances et plus particulièrement les thermoplastiques thermostables répondent aux exigences des applications aéronautiques où les conditions thermiques et mécaniques peuvent être extrêmes, comme par exemple l’environnement d’un moteur d’avion. Les polymères thermostables sont caractérisés par leur capacité à conserver leurs propriétés mécaniques et structurelles à haute température grâce à une température de transition vitreuse élevée. Plus généralement, les polymères sont dits thermostables lorsqu’ils conservent leurs propriétés physico-chimiques et mécaniques pour différents couples temps/température [Dubois+1995] :
— 30000 h à 200°C ;
— 1000 h à 300°C ;
— 10 h à 400°C ;
— quelques minutes à 500°C.
Les polymères thermostables ont le plus souvent une structure aromatique avec des températures caractéristiques élevées par rapport aux températures de polymères des autres catégories [Bouchard2013]. Les polymères thermostables les plus répandus sont les polyétherimides (PEI), les polysulfures de phénylènes (PPS), les polyéthercétonecétones (PEKK) et les polyétheréthercétones (PEEK). Comme présenté dans la table 1.1, ces polymères ont des propriétés physico-chimiques adaptées à des applications hautes performances. Dans le secteur aéronautique où les températures en service des polymères peuvent être comprises entre −50 et 250°C [Colin2000], le PEEK et le PEKK sont de très bons candidats. Ils font partie de la classe des polyaryletherketone (PAEK), qui sont des polymères thermoplastiques thermostables semi-cristallins avec une structure aromatique. La famille des PAEK correspond à des polymères constitués de noyaux aromatiques liés par un atome d’oxygène (fonction éther), et/ou un groupe carbonyle (fonction cétone).
Matrice thermostable PEEK
Dans cette thèse le PEEK a été principalement étudié. Un focus sera donc fait sur cette matrice thermostable.
Synthèse du PEEK
La dénomination du PEEK, selon la nomenclature universelle, est poly(oxy-1,4-phénylèneoxy-1,4-phénylène-carbonyl-1,4-phénylène). Il est appelé polyetheretherketone en anglais et polyétheréthercétone en français.
Union Carbide a déposé le premier brevet pour la synthèse du PEEK en 1963, puis le procédé a été breveté par Imperial Chemical Industries en 1978, et est maintenant principalement produit par Victrex, Solvay et Evonik. Deux voies de synthèse sont possibles [Villoutreix+2013] :
— la substitution électrophile : il s’agit d’une réaction entre des chlorures d’acides carboxyliques aromatiques où des liaisons cétones se forment ;
— la substitution nucléophile : il s’agit de la création d’enchaînements de liaisons éther par une réaction entre un bisphénol et un composé aromatique fluoré, dans un solvant aprotique polaire.
Propriétés du PEEK
La structure semi-cristalline et aromatique du PEEK lui confère de hautes performances thermo-mécaniques, ainsi qu’une grande résistance chimique aux solvants usuels (acétone, toluène, acétate d’éthyle) et aux fluides aéronautiques (Skydrol) [Courvoisier+2018].
Le PEEK est très peu réactif car il dispose de très peu de zones d’accroche. Seule la fonction cétone peut être une zone d’attaque. Ainsi, il est très résistant aux attaques acides, ce qui peut être un avantage pendant son utilisation en service, mais aussi un inconvénient pour sa mise en œuvre ou pour l’assembler par collage. En effet, il est difficile d’ouvrir les liaisons fortes comme celles des cétones et donc de le faire réagir. Le PEEK peut cependant être dissout dans de l’acide sulfurique concentré à température ambiante, de l’acide fluorhydrique, de l’acide trifluorométhane sulfonique et du dichlorotétrafluoroacétone monohydraté à température élevée.
Les hautes performances mécaniques du PEEK sont liées à la rigidité de la chaîne, de par la présence de cycles aromatiques. Il s’agit d’un des grades les plus commercialisés par Victrex avec le grade 450. La différence entre les deux grades vient de leur poids moléculaire. Le grade 150 a un poids moléculaire plus faible que le grade 450 et donc une plus grande fluidité. Ainsi, le grade 150 est utilisé pour du moulage de pièces fines ou l’extrusion de mono-filaments, tandis que le grade 450 est utilisé pour le moulage, l’injection et l’extrusion de plus grosses pièces [Bessard2012]. Le « P » correspond à la désignation des poudres, « G » aux granulés.
Le PEEK a des propriétés comparables voire supérieures à celles des résines époxy, qui ont une résistance à la traction autour de 70 MPa et un allongement à la rupture en traction autour de 1% [Bardonnet1992]. Il est aussi plus ductile que les résines époxy et a un meilleur comportement en fluage [Bardonnet1992 ; Giraud2011 ; Victrex2018a]. Au-dessus de la température de transition vitreuse 𝑇𝑔, les propriétés des semi-cristallins décroissent de façon significative, comme présenté, pour le PEEK, dans la figure 1.2. Au-dessus de la température de transition vitreuse, les propriétés mécaniques sont directement liées au taux de cristallinité. Le taux de cristallinité du PEEK est compris entre 13 et 44% [Giraud2011]. Lorsque le taux de cristallinité augmente, les modules de traction et de flexion ainsi que la limite d’élasticité augmentent, tandis que la ténacité diminue [Chivers+1994 ; Talbott+1987].
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Table des matières
Introduction générale
1 État de l’art
1.1 Matériaux composites à matrice thermoplastique thermostable
1.1.1 Matrices thermostables
1.1.2 Matrice thermostable PEEK
1.1.2.1 Synthèse du PEEK
1.1.2.2 Propriétés du PEEK
1.1.3 Préformes composites thermoplastiques
1.2 Consolidation par thermo-compression de préformes thermoplastiques
1.2.1 Principe de la consolidation par thermo-compression
1.2.2 Procédés de consolidation
1.2.3 Évaluation de la qualité de la consolidation
1.2.3.1 Détermination du niveau de porosité
1.2.3.2 Type de porosité
1.2.3.3 Influence des paramètres du procédé de thermo-compression sur la qualité de la consolidation
1.2.3.4 Influence du type de semi-produit sur la qualité de la consolidation
1.3 Dégradation thermique de la matrice PEEK
1.3.1 Manifestations de la dégradation
1.3.1.1 Effets sur l’architecture macromoléculaire
1.3.1.2 Effets sur les propriétés thermiques
1.3.1.3 Effets sur la rhéologie
1.3.1.4 Effets sur la cristallinité et les propriétés mécaniques
1.3.1.5 Effets sur les propriétés diélectriques
1.3.2 Identification des mécanismes réactionnels
1.3.2.1 Méthodes d’analyses thermiques et séparatives
1.3.2.2 Méthodes d’analyses spectroscopiques
1.3.3 Mécanismes de dégradation du PEEK
1.3.3.1 Initiation sous air et atmosphère inerte
1.3.3.2 Propagation sous air
1.3.3.3 Terminaison sous air et atmosphère inerte
1.3.4 Paramètres d’influence de la dégradation
1.3.4.1 Influence de l’atmosphère
1.3.4.2 Influence de la vitesse de chauffage
1.3.4.3 Influence de la présence de fibres de renfort
1.3.5 Impact de la dégradation thermique sur la consolidation
1.4 Bilan intermédiaire
2 Étude de préformes composites constituées de fils comêlés carbone/PEEK
2.1 Matériaux de l’étude
2.2 Mise en œuvre de semi-produits comêlés carbone/PEEK
2.2.1 Méthode de consolidation
2.2.2 Protocole de caractérisation de la qualité de la consolidation
2.2.3 Résultats de consolidation des semi-produits comêlés
2.2.3.1 Taux de porosités et morphologies lors d’une consolidation avec un cycle standard
2.2.3.2 Influence des conditions de mise en œuvre sur la consolidation des préformes NCF
2.2.3.3 Discussion sur l’influence des paramètres de mise en œuvre
2.3 Caractérisation de l’état initial de la matrice PEEK sous forme de filaments
2.3.1 Échelle microscopique
2.3.2 Échelles macromoléculaire et moléculaire
2.3.2.1 Distribution des masses molaires par chromatographie d’exclusion stérique
2.3.2.2 Modifications moléculaires par spectrométrie FTIR
2.4 Influence de l’état initial de la matrice sur la cinétique de dégradation lors de sa transformation à l’état fondu
2.4.1 Méthodes de caractérisation des propriétés thermiques et rhéologiques à l’état fondu
2.4.1.1 Analyse thermogravimétrique
2.4.1.2 Calorimétrie différentielle à balayage
2.4.1.3 Rhéométrie dynamique en cisaillement
2.4.2 Effet de l’état initial de la matrice sur ses propriétés thermiques et rhéologiques à l’état fondu
2.4.2.1 Analyse thermogravimétrique
2.4.2.2 Analyse de la température de cristallisation
2.4.2.3 Analyse rhéologique en cisaillement
2.5 Bilan intermédiaire
3 Conséquences de la transformation de matrices thermostables sur leur stabilité
3.1 Impact du filage textile sur la stabilité du PEEK
3.1.1 Le procédé d’extrusion-filage en voie fondue
3.1.2 Préparation de fils par extrusion-filage
3.1.2.1 Matériau et conditions d’extrusion-filage
3.1.2.2 Prélèvement des fils extrudés
3.1.2.3 Broyage des fils extrudés
3.1.3 Méthodes de caractérisation
3.1.3.1 Analyse thermogravimétrique (ATG)
3.1.3.2 Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC)
3.1.3.3 Rhéométrie
3.1.3.4 ATG couplée FTIR
3.1.3.5 Pyrolyse-gaz couplée à de la GC-MS et à un détecteur à ionisation de flamme
3.1.4 Influence des paramètres d’extrusion-filage sur l’intégrité du PEEK
3.1.4.1 Conséquences sur la stabilité thermique
3.1.4.2 Conséquences sur les propriétés thermiques
3.1.4.3 Comportement rhéologique à l’état fondu
3.1.4.4 Conséquences sur le processus de dégradation
3.1.5 Influence du taux d’ensimage sur la cinétique de dégradation du PEEK
3.2 Influence de la nature d’additifs sur la dégradation des matrices PAEK
3.2.1 Matériaux étudiés
3.2.2 Influence de la nature chimique de l’additif sur l’état macromoléculaire
3.2.3 Influence de la nature chimique de l’additif sur la cinétique de dégradation
3.3 Bilan intermédiaire
Conclusion générale
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