Soutenance mémoire
Lutte contre la corrosion par l’utilisation d’inhibiteurs
Inhibiteurs de corrosion
La prévention de la corrosion doit être envisagée dès la phase de conception d’une installation. En
effet, des mesures préventives prises au bon moment permettent d’éviter de nombreux problèmes
lorsqu’il s’agit de garantir une certaine durée de vie à un objet, notamment pour des industries telles que le nucléaire, l’industrie chimique ou l’aéronautique, où les risques d’accident peuvent avoir des conséquences particulièrement graves pour les personnes et l’environnement. Aujourd’hui très au point, la protection contre la corrosion comprend une panoplie de traitements intervenant sur le matériau lui- même (choix judicieux, formes adaptées, contraintes en fonction des applications, …), sur la surface du matériau (revêtement, peinture, tout type de traitement de surface, …) ou sur l’environnement avec lequel le matériau est en contact (inhibiteurs de corrosion). En général, le choix de la technique se porte sur une combinaison de plusieurs méthodes qui prend en compte les caractéristiques du matériau, celles de l’environnement et le coût de l’opération.
Les inhibiteurs de corrosion constituent un moyen de lutte récent contre la corrosion des métaux et des alliages; l’originalité de cette méthode provient du fait que le traitement anticorrosion ne se fait pas sur le métal lui-même, mais par l’intermédiaire du milieu corrosif. Les molécules inhibitrices peuvent agir suivant différents mécanismes, leur conférant ainsi des performances d’inhibition fonction du milieu d’étude.
Historique
Tout comme pour bien d’autres domaines, il est difficile de déterminer l’origine exacte de l’inhibition considérée comme une technologie à part. Les Romains connaissaient déjà la corrosion. Au premier siècle après Jésus-Christ, le grand naturaliste et historien romain, Pline l’Ancien (23-79 après J.C.), mentionne des méthodes de protection pour éviter la corrosion du fer et du bronze: de l’huile ou du bitume pour le bronze, de la poix, du gypse ou de la céruse pour le fer. L’étude de la corrosion a débuté aux environs du 17e siècle, mais ce n’est qu’au cours du Chapitre I Lutte contre la corrosion par l’utilisation d’inhibiteurs 19e siècle que l’on a étudié scientifiquement les moyens de lutter contre cette corrosion. En effet, il y a quelques décennies, il a été observé que le dépôt calcaire formé à l’intérieur des conduites transportant certaines eaux naturelles protégeait cette conduite; plutôt que d’améliorer sans cesse la résistance à la corrosion des conduites en agissant directement sur ces dernières, il s’est avéré plus pratique d’ajuster les concentrations minérales des solutions transportées, qui sont à l’origine des dépôts calcaires « protecteurs ». En 1945, on comptait moins de 30 papiers traitant de l’inhibition. Dans un article de 1948, Waldrip se référait à un rapport datant de 1943 au sujet de sa discussion concernant la protection contre la corrosion des puits de pétrole [4]. De nombreux articles concernant l’inhibition ont été rédigés durant la période couvrant 1945 à 1954: ceux-ci traitaient entre autres de l’inhibition dans les domaines de l’aviation, des chaudières, des circuits de refroidissement, des moteurs diesel, des raffineries de pétrole, etc. Durant les cinquante dernières années, un nombre croissant de brevets, d’articles et autres ouvrages évoquant ce sujet a été recensé, témoignant d’un grand développement technologique en matière d’inhibition.
Définition
Selon la norme internationale ISO 8044 [1] et la National Association of Corrosion Eng ineers (NACE) [5], un inhibiteur de corrosion est un composé chimique qui, ajouté faible concentration au milieu corrosif, ralentit ou stoppe le processus de corrosion d’un métal placé au contact de ce milieu. Une telle définition ne saurait être parfaite; elle évite cependant de considérer comme inhibiteurs des additifs qui, tout en répondant à la seconde condition à (diminution de la vitesse de corrosion), ne remplissent pas la première (par exemple, l’ajustement du pH par addition de base ou d’acide ne constitue pas un moyen d’inhibition au sens de la définition). À l’inverse, certains composés, qui devraient être exclus en toute rigueur par la définition, peuvent cependant être considérés comme des inhibiteurs (additifs consommant de l’oxygène ou scavengers) .
Conditions et domaines d’utilisation
D’une manière générale, un inhibiteur de corrosion doit répondre à un certain nombre d’exigences: il doit abaisser la vitesse de corrosion du métal tout en conservant les caractéristiques physico-chimiques de ce dernier; être stable aux températures d’utilisation; être stable en présence des autres constituants du milieu mais également ne pas influer sur la stabilité des espèces contenues dans ce milieu; être efficace à faible concentration, peu onéreux et compatible avec les normes de non-toxicité Plus de 1100 inhibiteurs de corrosion sont disponibles pour un usage industriel [7]. Leurs domaines traditionnels d’application sont:
le traitement des eaux (eaux sanitaires, eaux de chaudières, eaux de procédés industriels) l’industrie du pétrole (forage, extraction, raffinage, stockage et transport) ; l’industrie des peintures sur métaux; La protection temporaire des métaux durant une période où la pièce ou l’installation est
particulièrement sensible à la corrosion (décapage acide, nettoyage, stockage, …) ou encore lorsque la pièce est soumise à des usinages très sévères comme le perçage, taraudage, forage, filetage, etc.
Classes d’inhibiteurs
Il existe plusieurs possibilités de classifier les inhibiteurs, celles-ci se distinguant les unes des autres de diverses manières [3,8,9] la formulation des produits (inhibiteurs organiques ou minéraux); le mécanisme d’action électrochimique (inhibiteurs cathodiques, anodiques ou mixtes),
les mécanismes d’interface (adsorption à la surface du métal et/ou formation d’un film protecteur)
ou encore le domaine d’application.
Classification selon la nature des molécules de l’inhibiteur
Inhibiteurs inorganiques
Les molécules inorganiques sont utilisées le plus souvent en milieu proche de la neutralité ou en milieu alcalin, et plus rarement en milieu acide. La quasi-totalité de ces molécules contiennent de l’oxygène dans leur formule [10-13]. Suivant qu’ils nécessitent plus ou moins d’oxygène dissous dans le milieu corrosif pour être efficaces, on les classe en inhibiteurs non passivants (sels d’acide faible et de base forte) ou en inhibiteurs passivants (nitrites et oxo-anions de type MeO4x-). Les premiers agissent plutôt par formation d’un composé protecteur, précipité en surface, alors que les seconds agissent en aidant à la formation d’une couche d’oxyde homogène et isolante. Le nombre de molécules en usage à l’heure actuelle va en se restreignant, car la plupart des produits efficaces présentent un côté néfaste pour l’environnement.
Inhibiteurs organiques
Les molécules organiques sont promises à un développement plus que certain en termes d’inhibiteurs de corrosion: leur utilisation est actuellement préférée à celle des inhibiteurs inorganiques pour des raisons d’écotoxicité essentiellement. L’action inhibitrice de ces composés organiques, qui est généralement indépendante des processus anodiques et cathodiques de corrosion est liée à la formation par adsorption d’une barrière plus ou moins continue, mais d’épaisseur finie, qui empêche l’accès de la solution au métal. Ce mécanisme d’action sera développé plus en détail par la suite.
Il existe de très nombreux composés organiques susceptibles d’être utilisés comme inhibiteurs. À partir d’une molécule « mère » possédant une certaine efficacité, il est toujours possible de synthétiser des composés de plus en plus complexes dans le but par exemple d’améliorer l’efficacité inhibitrice ou encore certaines propriétés physiques (solubilité en milieu aqueux ou non aqueux, pouvoir mouillant, température d’ébullition…). Par ailleurs, la commercialisation d’un produit dépend en grande partie de son prix de revient: la préférence est donnée à des sous-produits de l’industrie pétrolière [14]. Ces composés doivent généralement être solubles à la fois dans la phase aqueuse et dans la phase organique. Cela explique en partie l’utilisation de molécules aromatiques et de macromolécules à chaînes linéaires ou branchées qui possèdent une partie non polaire (hydrophobe) relativement volumineuse, constituée principalement d’atomes de carbone et d’hydrogène, et une partie polaire (hydrophile) constituée d’au moins un centre actif susceptible d’échanger des électrons avec le métal, tel l’azote, l’oxygène ou le soufre.
Classification selon le mécanisme d’action
Il n’existe pas de mode d’action unique des inhibiteurs de corrosion. Un même composé aura d’ailleurs souvent un mécanisme d’action qui sera fonction du système de corrosion (métal + solution) en présence duquel il se trouvera. Toutefois, et quel que soit le mécanisme exact par lequel chaque inhibiteur agit dans les conditions dans lesquelles il est placé, il existe un certain nombre de considérations de base valables pour tous les inhibiteurs: la corrosion étant un processus essentiellement électrochimique, l’action de l’inhibiteur ne peut se faire qu’au niveau d’une des étapes des réactions élémentaires (transport d’espèces en solution, formation d’intermédiaires superficiels, adsorption des espèces à la surface des phases solides, transfert de charges électroniques).L’intervention de l’inhibiteur dans le processus de transport des espèces électroactives (dioxygène, proton, produits de réaction) au sein de la solution étant peu probable, le mécanisme d’action d’un inhibiteur est donc le plus souvent à rechercher au voisinage immédiat de la surface métallique. Dans ce contexte, le mécanisme d’action d’un inhibiteur peut être considéré sous deux aspects: un aspect mécanistique (intervention dans les processus fondamentaux de la corrosion) et un aspect morphologique (intervention dans la structure interfaciale).
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I: Lutte contre la corrosion par l’utilisation d’inhibiteurs
I. Généralités sur la corrosion des métaux et alliages
II. Inhibiteurs de corrosion
II.1. Historique
II.2. Définition
II.3. Conditions et domaines d’utilisation
II.4. Classes d’inhibiteurs
II.4.1. Classification selon la nature des molécules de l’inhibiteur
II.4.2. Classification selon le mécanisme d’action
II.4.3. Classification selon le domaine d’application
II.5. Comportement des inhibiteurs en milieu acide
II.5.1. Adsorption des inhibiteurs organiques
II.5.2. Mécanismes de protection de la surface métallique
II.5.3. Principaux inhibiteurs de la corrosion des métaux ferreux
III .Conclusion
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre II Méthodes d’études de l’inhibition de la corrosion
I. Introduction
II. Méthode de mesure directe : La gravimétrie
II.1. Principe
II.2. Expression de la vitesse de corrosion Wcorr et unités
II.3. L’efficacité inhibitrice
II.4. Avantages et inconvénients de la gravimétrie
III. MÉTHODES INDIRECTES
III.1. Techniques stationnaires
III.1.1.Suivi du potentiel en circuit ouvert
III.1.2.Tracé des courbes de polarisation
III.1.3. Principe
III.1.4. Mode opératoire
III.1.5. Types de courbes de polarisation
III.1.5.1. Cinétique d’activation pure ou transfert de charge
III.1.5.2. Cinétique de diffusion ou transport de matière (polarisation de concentration)
III.1.5.3. Cinétique mixte d’activation-diffusion
III.1.6. Méthode de la résistance de polarisation
III.1.7. Conclusion
III.2. Méthode électrochimique transitoire : la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)
III.2.1. Principe
II.2.2. Impédance électrochimique interfaciale Z
III.2.3. Formes des diagrammes d’impédance
III.2.3.1. Cinétique d’activation pure
III.2.3.2. Cinétique mixte (activation-diffusion)
III.2.3.3. Diffusion pure
III.2.4. Efficacité inhibitrice
III.2.5. Analyse d’un spectre d’impédance
III.2.6. Spectroscopie d’impédance électrochimique appliquée aux études
sur les inhibiteurs de corrosion
IV. Conclusion
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE III : ÉTUDE DE L’EFFET INHIBITEUR DU 2-(but-3-yn-1 ylsulfanyl)-1H-benzimidazole CONTRE DE LA CORROSION DE L’ACIER C38 EN MILIEU HCl 1M
I. Introduction
II. Conditions expérimentales
II.1. Matériau testé
II.2. Milieu corrosif
II.3. Inhibiteur testé
II.4. Etude de l’effet inhibiteur
III. Influence de la concentration sur l’efficacité inhibitrice
III.1. Etude gravimétrique
III.1.1. Dispositif expérimental
III.1.2. Mode opératoire
III.1.3. Expressions de Wcorr et Ew%
III.1.4. Résultats et discussion
III.1.5. Analyse des résultats
III.2. Etude électrochimique stationnaire
III.2.1. Influence de la concentration de l’inhibiteur
III.3. Etude électrochimique transitoire
IV. Effet de la température
IV.1. Variation de EI % avec la température
IV.2. Energie d’activation
IV.3. Enthalpie et entropie d’activation
IV.4. Isotherme d’adsorption
RÉFÉRENCE BIBLIOGRAPHIQUES
Conclusion générale
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