Soutenance mémoire
L’Univers moléculaire
« I write about molecules with great diffidence, having not yet rid myself of the tradition that « atoms are physics, but molecules are chemistry » ; but the new conclusion [that hydrogen is abundant] seems to make it likely that the above-mentioned elements [H, O and N] will frequently form molecules » Sir A. Eddington, 1937
Le milieu interstellaire
Par définition le milieu interstellaire est le milieu matériel extrêmement dilué (le vide interstellaire est bien plus parfait que le meilleur vide réalisé en laboratoire), composé de gaz et de poussières, qui occupe l’espace présent entre les étoiles qui constituent la Galaxie. L’infirmation de sa vacuité n’est intervenue qu’au début du vingtième siècle. Auparavant, Wilhelm Olbers (1758-1840), qui tentait de comprendre le paradoxe de la nuit noire dans un Univers infini, et Friedrich Georg Wilhelm von Struve (1793-1864) ont opté pour un milieu interstellaire non vide afin d’expliquer en partie le paradoxe de la nuit noire par l’extinction due à ce milieu. Plus tard, vers la fin du dix-neuvième siècle, Edward Emerson Barnard (1857-1923), en réalisant des images de la Galaxie, remarqua des zones sombres sur les plaques photographiques. Mais l’influence du point de vue de William Herschel (1738-1822), qui avait déjà observé ces zones et qui pensait qu’elles n’étaient simplement que des zones sans étoiles, ne permettra pas à l’hypothèse d’un milieu matériel de se populariser. La communauté astronomique finira quand même par adopter l’idée de nuages sombres composés de poussières qui obscurcissent les étoiles en arrière plan. Pour ce qui est de la composante diffuse, sa reconnaissance viendra avec Robert Trumpler (1886-1956) qui en 1930 a émis l’hypothèse que la diminution de l’éclat des étoiles n’était pas due à la dilution de la lumière le long de la distance parcourue mais à l’absorption du rayonnement par la matière très peu dense située entre nous et l’astre (Trumpler 1930). Pour le vérifier il compara les distances photométriques d’amas d’étoiles à leurs distances déduites de leurs diamètres. Le milieu interstellaire représente 15% de la matière galactique et est composé pour l’essentiel d’hydrogène H et d’hélium He (respectivement 70% et 38% en masse, le reste étant constitué par les métaux avec parmi les plus abondants : le carbone C, l’azote N, l’oxygène O, le magnésium Mg, le silicium Si, le soufre S et le fer Fe). Cette matière joue un rôle très important dans la naissance des étoiles. En effet c’est au coeur des nuages moléculaires froids que celles-ci se forment et naissent. Le milieu interstellaire est en interaction faible avec l’extérieur. Les principales sources d’énergie qui influent sur le milieu interstellaire sont les rayonnements électromagnétiques extragalactiques et galactiques (c’est-à dire essentiellement le rayonnement issu des étoiles, autrement dit le visible et l’ultraviolet), ainsi que les rayons cosmiques (particules de haute énergie) qui traversent l’espace interstellaire. A cela s’ajoute l’énergie mécanique due à la rotation de la Galaxie et le champ magnétique galactique. On distingue généralement trois phases différentes du milieu interstellaire qui sont définies en fonction de la température et l’ionisation, ce qui revient à les classer selon la « forme » que prend l’hydrogène (McKee & Ostriker 1977; Lequeux et al. 2002). On distingue :
– Le gaz neutre atomique : Il est la composante la plus importante en masse. L’hydrogène s’y trouve sous la forme H I. La raie à 21 cm de celui-ci est l’outil principal pour étudier ce milieu. Sa densité peut aller d’environ 25 cm−3 (milieu froid) à 0,25 cm−3 (milieu chaud) et les températures de 100 à 8000 K. Le gaz neutre atomique est donc partagé en deux sous-composantes : un milieu tiède et peu dense et un milieu froid et plus dense.
– Le gaz ionisé : Ces régions sont composées du gaz ionisé par le rayonnement ultraviolet des étoiles, les collisions avec d’autres atomes dans les chocs, l’ionisation par les rayons X et les rayons cosmiques. Ces régions sont généralement en expansion car leur propre gravité ou les étoiles qu’elles contiennent ne leur permettent pas de maintenir leur cohésion. Les milieux ionisés sont variés : régions H II, milieu diffus, milieu chaud. Les densités s’étalent de 10−3 à 104 cm−3 et les températures d’environ 8000 à 5.10⁵ K.
– Le gaz moléculaire : Si une région est suffisament dense, ses bords absorbent le rayonnement ultraviolet des étoiles, ce qui permet la formation de molécules en son sein et notamment de la molécule H2, la plus abondante. Les densités de ces milieux sont en général supérieures à 1000 cm−3 et les températures inférieures à 100 K. Trois types de nuages moléculaires sont distingués. Tout d’abord les nuages diffus et translucides dans lesquels le rayonnement incident n’est pas complètement absorbé, ce qui ne permet la formation que de molécules simples, par exemple H2 ou CO. Les nuages sombres, ensuite, sont des milieux denses et très froids. Leurs coeurs, protégés du rayonnement, permettent la formation de molécules complexes. Ils ne peuvent être étudiés grâce à la molécule H2 car celle-ci n’émet plus dans ces conditions de température et de densité. Il faut utiliser des molécules tel que CO qui est un excellent traceur de la composante moléculaire. Ces nuages sont généralement de petite taille (quelques parsecs). Il existe, enfin, des complexes moléculaires géants dont la taille peut atteindre quelques centaines de parsecs et qui peuvent être extrêmement denses. C’est la contraction et la fragmentation de ces complexes qui est à l’origine de la formation des étoiles.
Il faut ajouter à cette composante gazeuse la composante solide du milieu interstellaire composée de grains de poussières dont la taille n’excède pas le micromètre. Leur nature n’est pas connue de façon précise mais il est admis qu’ils sont formées de graphite ou de silicate avec un manteau de glaces de composés volatiles tels que l’eau, le méthane ou l’ammoniac. Ils absorbent le rayonnement des étoiles (effet de rougissement) et réemettent une partie de l’énergie sous forme infrarouge ce qui permet de les détecter. Les astrochimistes considèrent qu’ils participent activement à la chimie du milieu interstellaire en fixant les atomes sur leur surface et en « catalysant » (même si le terme est impropre) les réactions de formation de molécule. C’est notamment le cas pour la molécule la plus abondante H2 (Hollenbach & Salpeter 1971). À mi-chemin entre les molécules et les poussières, on a montré la présence des Hydrocarbones Aromatiques Polycycliques (souvent désignés sous l’acronyme anglo-saxon PAH) qui sont des macro-molécules organiques, résultats d’une chimie très complexe qui a probablement lieu dans les atmosphères étendues d’étoiles en fin de vie. Durant la préparation de cette thèse, même si nous ne l’avons pas étudié de façon précise, nous nous sommes intéressés au milieu moléculaire, plus principalement les nuages denses et froids qui permettent la formation de molécule telle que l’ammoniac NH3 et ses isotopomères deutérés qui sont l’objet de ce travail. Regardons d’un peu plus près maintenant la « faune » moléculaire constitutive de ces environnements.
Les molécules dans le milieu interstellaire
Historique de leur détection
Sir Arthur Eddington (1882-1944) fut le premier à émettre l’hypothèse en 1926 que le milieu interstellaire n’était pas peuplé que d’espèces atomiques mais que des molécules pouvaient aussi se former. Dès les années 1940, les premières molécules interstellaires furent détectées. Des raies non identifiées qui apparaissaient en absorption dans les spectres d’étoiles furent observées (Dunham 1937; Dunham & Adams 1941). C’est en tentant d’expliquer quelle était l’origine de ces raies que la présence des molécules diatomiques CH et CN fut mise en évidence (McKellar 1941; Adams 1941). Simultanément, Douglas et Herzberg confirmèrent la présence de CH+ dans le milieu insterstellaire (Douglas & Herzberg 1941). Pendant plusieurs décennies, ces molécules resteront les seules détectées et il y a deux raisons qui peuvent l’expliquer. Tout d’abord, les observations se réalisaient avec des moyens optiques, or les molécules aux températures interstellaires n’émettent essentiellement que dans le domaine des ondes radio et submillimétriques. De plus certaines molécules n’émettent quasiment pas lorsqu’elles sont placées dans les conditions physiques du milieu interstellaire. C’est le cas de la plus abondante de toutes, H2, qui émet peu à cause de l’absence de moment dipolaire (ses transitions quadrupolaires sont de très faible intensité mais néanmoins observées). Bien que sa présence était fortement soupçonnée, elle ne sera détectée qu’en 1970 grâce à des observations en ultraviolet des bandes d’absorption Lyman et Werner à partir d’une fusée (Carruthers 1970). Mais un moyen sûr d’observer une molécule, c’est encore de détecter ses transitions rotationnelles (domaines radio et submillimétrique) voire vibrationnelles (domaines submillimétrique et infrarouge). Ainsi le développement croissant de la radioastronomie a permis la détection à partir des années 1960 de nombreuses molécules. On peut citer OH en 1963 (Weinreb et al. 1963), NH3 en 1968 (Cheung et al. 1968), H2O en 1969 (Cheung et al. 1969) et un des meilleurs traceurs du gaz moléculaire : CO en 1970 (Wilson et al. 1970). Aujourd’hui on compte plus de 130 molécules dont la présence est attestée dans les milieux interstellaire et circumstellaire parmi lesquelles de grosses molécules organiques (Ehrenfreund & Charnley 2000). Parmi ces molécules on dénombre aussi des « molécules exotiques » (Green 1981a) qui sont tellement réactives dans les conditions terrestres qu’il est difficile de les étudier en laboratoire : c’est le cas, par exemple, de HNC, l’isomère métastable de HCN. Le milieu interstellaire joue donc le rôle d’un laboratoire permettant aux spectroscopistes et chimistes d’étudier des molécules inexistantes sur Terre. Le tableau 1.1 donne la liste des molécules détectées et indiquent en plus la liste des isotopomères deutérées (c’est-à-dire les molécules contenant de l’hydrogène qui a été remplacé par son principal isotope : le deutérium 2 1H symbolisé par D dans la suite du manuscrit) dont la présence est confirmée. La plupart de ces molécules ont été observées dans les comètes et un certain nombre dans le milieu extragalactique. On peut citer parmi les dernières venues CF+ (Neufeld et al. 2006) et CH2CNH (Lovas et al. 2006). Aujourd’hui les molécules sont détectées dans des milieux aussi divers que les atmosphères de planètes, les comètes, les atmosphères d’étoiles froides, les milieux circumstellaire, interstellaire et extragalactique. Les molécules peuvent donc se former dans des milieux très disparates du point de vue des conditions physiques qui y règnent. Le cas du milieu interstellaire nous intéresse plus particulièrement.
Formation des molécules
On peut distinguer deux types différents de chimie qui permettent de former les molécules présentes dans le milieu interstellaire (Watson 1976) :
– la chimie en phase gazeuse : elle est possible grâce aux collisions binaires de particules. Une collision entre trois particules avec la troisième qui emporterait l’excès d’énergie dégagé est hautement improbable aux densités typiques du milieu interstellaire.
– la chimie de surface : les atomes sont adsorbés par la glace de la surface des grains de poussières et réagissent ensemble pour former une molécule. La poussière joue le rôle du troisième corps qui absorbe l’énergie dégagée par la réaction. Quel que soit le processus de formation des molécules, leur densité dans le milieu est déterminée par l’équilibre chimique entre les processus de création F et les processus de destruction D d’une molécule i (Roueff 2005) :
dni / dt = F − Dni (1.1)
Comme nous l’avons signalé précédemment, il est aujourd’hui largement admis que la molécule H2 se forme par recombinaison diffusive à la surface des grains de poussières interstellaires (Hollenbach & Salpeter 1971) (il existe, néanmoins, une possibilité de chimiesorption). Les atomes d’hydrogène sont capturés par les grains et peuvent migrer à la surface de ces derniers pour réagir ensemble et former H2. Les molécules sont ensuite relâchées dans la phase gazeuse par des processus thermiques et non thermiques (évaporation, photo-éjection, éjection par réaction chimique, éjection par collision…). La formation de H2 permet d’initier une chimie en phase gazeuse (notamment avec la formation de l’ion H+ 3 détecté dans le milieu interstellaire en 1996 ; Geballe & Oka 1996) qui conduit à la formation de molécules simples telles que l’eau, le méthane ou encore l’ammoniac (Herbst & Klemperer 1973). Les températures interstellaires étant très basses, seules des réactions exothermiques sans énergie d’activation peuvent se produire. Ces réactions peuvent avoir lieu entre des ions (issus de l’ionisation par les rayons cosmiques dans les milieux denses et froids ou par les ultraviolets dans les milieux plus dilués et plus chaud ) et des atomes ou molécules : on parle de réactions ion-neutre. Les réactions ion-neutre sont généralement suivies de recombinaison dissociative qui, en fonction des différents rapports de branchement , peuvent donner plusieurs molécules différentes à partir d’une même molécule mère dans des proportions déterminées par ces rapports de branchement. Récemment, l’importance des réactions neutre neutre et radical-neutre a été mise en évidence. Sur cette chimie en phase gazeuse, il est important de consulter le travail « fondateur » de Herbst & Klemperer (1973) ainsi qu’une littérature plus récente et actualisée : Herbst (1995), Herbst (2000) et Herbst (2005).
A la recherche des molécules deutérées
Le deutérium : pourquoi est-il si important ?
Le deutérium, isotope de l’hydrogène, est un élément particulièrement important d’un point de vue cosmologique. Cette isotope a été produit lors de la nucléosynthèse primordiale durant les tous premiers temps de l’Univers. Il n’a plus été produit depuis ou alors dans des quantités extrêmement faibles. De plus il est détruit par les réactions thermonucléaires qui ont lieu dans les coeurs stellaires afin de former 4He. Aussi son abondance diminue-t-elle constamment depuis le Big Bang. On peut ainsi mesurer un rapport D/H qui diminue au cours du temps : il est plus élevé dans un quasar à grand décalage vers le rouge que dans le Système Solaire. L’intérêt de ce rapport est que sa valeur est directement lié à la densité baryonique de l’Univers. C’est pourquoi il apporte des contraintes sur les modèles de nucléosynthèse primordiale et du Big Bang puisque la densité baryonique est un des paramètres de ces modèles. Un autre intérêt réside dans le fait que le deutérium est détruit dans les coeurs stellaires et que, par conséquent, le rapport D/H est un excellent témoin de l’évolution chimique de la Galaxie due aux générations successives d’étoiles.
Fractionnement isotopique et molécules deutérées
Les molécules deutérées , observées depuis les années 1970 sont plus facilement observables que le deutérium atomique. Elles sont donc un très bon outil pour la mesure du rapport D/H des régions froides qui sont essentiellement moléculaire. Il est en tout cas nécessaire d’en tenir compte dans la quantité totale de deutérium présente dans ce milieu. Les observations ont montré que les molécules polyatomiques sont considérablement enrichies en deutérium. On mesure ainsi des rapports d’abondance par rapport aux formes hydrogénées de l’ordre de 10⁻⁴ , ce qui correspond pour les espèces triplement deutérées à un enrichissement 10¹¹ fois plus grand que le rapport statistique de 10⁻¹⁵ attendu, et qui peut être expliqué par une petite différence d’énergie de point zéro de la réactivité des espèces à 10 K(Millar 2005). Les modèles de chimie du deutérium sont utilisés dans le but d’étudier les processus chimiques et physiques dans les nuages interstellaires (Roberts et al. 2002; Roueff 2005).
L’observation de molécules doublement voir triplement deutérées oblige les astrochimistes à proposer des processus de fractionnement isotopique extrêmement efficaces. Tout comme H+ 3 est l’initiateur d’une chimie conduisant à l’apparition de molécules polyatomiques, ses équivalents deutérés tel H2D+, détecté en 1999 (Stark et al. 1999), HD+ 2 (Vastel et al. 2004) et D+ 3 sont les précurseurs d’une chimie en phase gazeuse conduisant à l’apparition des isotopomères deutérés des molécules (Roberts & Millar 2000; Roberts et al. 2003). Mais il semble qu’une chimie en phase gazeuse n’est pas suffisante pour expliquer des fractionnements isotopiques aussi importants dans certains cas, pas plus que ne l’est la chimie à la surface des grains. Une chimie mixte est proposée incluant une chimie en phase gazeuse associée à une diminution de la densité d’espèces lourdes (c’est-à-dire contenant des atomes plus lourds que l’hélium) du gaz par accrétion sur les grains de poussières. Ces espèces peuvent alors réagir avec le deutérium accrété à la surface des grains afin de former des molécules deutérées (Roberts et al. 2004). Il a été constaté que les fractionnements les plus élevés sont observés dans les régions où CO est le plus déplété et piégé à la surface des grains, confortant ainsi cette hypothèse.
|
Table des matières
INTRODUCTION
I Généralités
1 L’Univers moléculaire
1.1 Le milieu interstellaire
1.2 Les molécules dans le milieu interstellaire
1.2.1 Historique de leur détection
1.2.2 Formation des molécules
1.3 A la recherche des molécules deutérées
1.3.1 Le deutérium : pourquoi est-il si important ?
1.3.2 Fractionnement isotopique et molécules deutérées
1.4 Les collisions moléculaires
1.5 Objectif de cette thèse
2 L’ammoniac et ses isotopomères
2.1 Physique de l’ammoniac
2.1.1 Géométrie de l’ammoniac et de ses isotopomères deutérés
2.1.2 Énergies rotationnelles et fonctions d’onde
2.2 Astrophysique de l’ammoniac
2.2.1 Détection de l’ammoniac
2.2.2 Les milieux astrophysiques hôtes de l’ammoniac
2.2.3 Formation de la molécule d’ammoniac
2.2.4 Intérêts observationnels
II Les toupies symétriques
3 Les collisions NH3-He
3.1 Historique
3.1.1 Études théoriques
3.1.2 Études expérimentales
3.2 Dynamique collisionnelle
3.2.1 Approximation de Born-Oppenheimer
3.2.2 Formalisme de collision
3.2.3 Surface de potentiel intermoléculaire
3.2.4 La méthode close coupling
3.2.5 L’approximation coupled states
3.3 La surface de potentiel
3.3.1 Description
3.3.2 Comparaisons avec d’autres surfaces de potentiel intermoléculaire
3.4 Détermination des sections efficaces .
3.4.1 Le code MOLSCAT
3.4.2 Introduction de la nouvelle surface de potentiel intermoléculaire
3.4.3 Tests de convergence
3.4.4 Sections efficaces
3.5 Les taux de collision NH3-He
3.5.1 Détermination des taux de collision
3.5.2 Comparaison avec les travaux précédents
3.6 Problème de l’inversion
3.7 Conclusion
4 Collisions NH3-H2
4.1 Dynamique collisionnelle
4.1.1 Dynamique collisionnelle de NH3-H2
4.1.2 Dynamique simplifiée de NH3-H2(j2 = 0)
4.2 Surface de potentiel intermoléculaire
4.2.1 Surface de potentiel intermoléculaire de Pierre Valiron
4.2.2 Comparaisons des coefficients radiaux vλµ
4.3 Résultats et comparaisons
4.3.1 Convergence des sections efficaces et des taux de collision
4.3.2 Comparaison NH3-He et NH3-H2
4.3.3 Comparaison avec les travaux précédents
4.4 Conclusion
5 Les collisions ND3-He
5.1 Le passage de NH3 à ND3
5.1.1 Comparaison des caractéristiques principales des deux molécules
5.1.2 Les trois types d’états : ortho, para et méta
5.2 La surface de potentiel intermoléculaire
5.2.1 Conservation de la surface de NH3-He
5.2.2 Comparaison des vλµ
5.3 Détermination des sections efficaces
5.3.1 Tests de convergence
5.3.2 Résultats et comparaisons avec NH3-He
5.4 Les taux de collisions de ND3-He
5.5 Conclusion .
III Les toupies asymétriques
6 Collisions NH2D-He et ND2H-He
6.1 Dynamique collisionnelle NH2D-He et ND2H-He
6.1.1 Changement au niveau de la dynamique
6.1.2 Changements au niveau de la surface de potentiel intermoléculaire
6.2 Détermination des sections efficaces
6.2.1 Tests de convergence
6.2.2 Résultats
6.3 Les taux de collisions pour NH2D-He
6.4 Les taux de collisions pour ND2H-He
6.5 Conclusion
IV Conclusions
CONCLUSION
