SAAFA-76-MRRRCH
Les zéolithes
La zéolithe ZSM-5 (MFI)
Le type structural MFI (Mobil Five) est apparu pour la première fois en 1972 lors de la synthèse de la zéolithe ZSM-5 aluminosilicique (Zeolite Socony Mobil n°5) rendue possible grâce à l’introduction du cation tétrapropylammonium comme agent structurant au sein du milieu réactionnel [7]. Cinq ans plus tard, l’Union Carbide Corporation revendique une zéolithe isostructurale mais purement silicique nommée Silicalite-1[8]. Ces deux zéolithes sont les représentant du type structural MFI mais la substitution isomorphique des éléments de la charpente Si et Al par des atomes de degré d’oxydation III ou IV (Ti, Ge, B, Fe) a permis le développement de nombreux matériaux zéolithiques de type MFI. La maille élémentaire de la structure cristalline MFI contient 96 tétraèdres TO4, d’où [AlnSi(96-n)O192], n|Mn yH2O |la formule chimique générale de ces matériaux : < 12, y variable et M = H ou Na. Les zéolithes de type MFI se cristallisent dans le système orthorhombique. Sous forme calcinée, elles présentent un rapport molaire Si/Al > 85 , adoptent la symétrie monoclinique tandis que les ZSM-5 fortement aluminées (Si/Al < 85) conservent la symétrie orthorhombique [9]. Il s’agit en réalité d’un phénomène réversible de transition entre les symétries orthorhombique et monoclinique. La structure est caractérisée par l’existence de deux systèmes interconnectés de canaux dont les sections sont des anneaux de 10 atomes d’oxygène (Figure 1-3-a), la Figure 1-3 (b) montre un schéma des réseaux poreux et des différents sites d’adsorption
Synthèse des zéolithes
Des recherches approfondies dans le domaine de la synthèse faisant varier les températures et les temps de synthèse. Il est possible d’obtenir des cristaux de zéolithe allant du nanomètre à quelques centimètres. En modifiant la composition du mélange réactionnel, on obtient différentes zéolithes avec diverses propriétés [12]. Des zéolithes peuvent être synthétisées à basse température avec une pureté élevée, en contrôlant sa composition, ses propriétés physicochimiques, sa structure cristalline [13, 14]. Bien que la zéolithe a été utilisée le plus souvent sous la forme de poudres, les actes de la transformer en structures à deux dimensions pour améliorer ses applications dans certains grands domaines tels que le génie des réacteurs et les séparations moléculaires [15, 16]. Une zéolithe synthétique s’obtient généralement par un traitement hydrothermal, c’est-à-dire en introduisant le mélange réactionnel dans un autoclave, placé ensuite à l’intérieur d’une étuve chauffée (la température étant comprise entre 60 et 200°C), en présence d’un agent minéralisateur qui peut être l’ion hydroxyde (pH basique) ou fluorure (pH proche de la neutralité). Le mélange contient en outre les sources d’éléments T, l’agent structurant (qui peut être inorganique ou organique) et enfin un solvant (généralement de l’eau, mais il existe également un certain nombre de synthèse réalisées en présence d’éthylène glycol [17], de pyridine [18]…). Chapitre I Etudes bibliographiques Page 12 Une approche a été entreprise par Burkett et Davis [19] dans le cas de zéolithes à forte teneur en silicium et qui met en avant le rôle de l’agent structurant. En étudiant la synthèse de la silicalite-1 (MFI) en présence du cation tétrapropylammonium (TPA+ ), ils ont proposé un mécanisme en trois étapes. Tout d’abord, ils ont observé un phénomène de « clathratisation » des molécules organiques par l’eau, c’est-à-dire une réaction de rejet des espèces organiques par les molécules H2O. Ensuite, les molécules d’eau placées autour des cations TPA+ sont remplacées par des espèces siliciques selon un « mécanisme de réplication », cette « réplication » eau-silicate étant favorisée d’un point de vue thermodynamique. Enfin, on assiste à un assemblage et une croissance des entités organominérales conduisant à la charpente zéolithique (Figure I.4). Par ailleurs, les auteurs ont montré qu’en présence de cations tétraéthanolammonium (similaires du point de vue géométrique aux cations TPA+ ) aucune cristallisation n’est observée. Dans ce dernier cas, les fortes interactions eau-groupement éthanol interdiraient toute « réplication » eau-silicate.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I : echerches bibliographiques
I.1 Les zéolithes
I-2 Zéolithes ZSM-5
I.3 Synthèse des zéolithes
I.4 la silicalite-1 de type MFI
I.4.1Introduction
I.4.2 Synthése des silicalites
I.5 Le rôle de l’agent minéralisant
I.6 Le rôle de l’agent structurant
I.7 Effet de la température sur la cristallisation des zéolithes
I.8 La durée de synthèse
I.9 les silicalites incorporées
I.9.1 La silicalite-1 incorporée au titane( TS-1)
I.9.2 La silicalite-1 incorporée au cobalt (CoS-1)
I.9.3 La silicalite-1 incorporée au vanadium (VS-1)
I.9.4 La silicalite-1 incorporée au manganèse (MnS-
I.9.5 La silicalite-1 incorporée au fer (FeS-1) WW
I.9.6 La silicalite-1 incorporée au zinc (ZnS-
I.9.7 La silicalite incorporée au chrome (CrS-
I-9. Propriétés et applications
Références bibliographiques
Chapitre II :Wechniques expérimentales de caractérisation
II.1 Techniques de caractérisation
II.1.1 Etude morphologique
II-1-2 Spectroscopie Infra-rouge (IR)
II-1-3 Diffraction des rayons X(DRX)
II.1.4 UV-Vis spectroscopie
II.1.5 Analyses thermiques
II.6 Analyses élémentaires
II.7 Couplage Chromatographie gazeuse et spectroscopie de masse (CG/SM)
Références
Chapitre III ynthèse et caractérisation de la silicalite
III.1. Réactifs utilisés
III.1.1 Réactifs inorganiques
III.1.2 Réactifs organiques
III.2 Protocole de la synthèse de la silicalite-1
III.3 Utilisation de différents agents structurants dans la synthèse de la silicalite-1
III.3.1 Synthèses de la silicalite-1 en utilisant la diéthylamine (DEA) comme agent
structurant en milieu basique
III.3.2 Conditions de synthèse des échantillons de la silicalite-1 (S1, S2 et S3)
III.3.3 Synthèses de la silicalite-1 (S3)
III.3.4 Conditions de synthèse de la silicalite-1(S4, S5 et S6)
III.3.4 Protocole de la synthèse de la silicalite-1 (S4)
III.3.5 Caractérisations des échantillons 65
III.3.5.1. Diffraction des rayons X de la silicalite-1(S1, S2 et S3) et (S4, S5 et S6) 65
III.3.5.2. Spectroscopie IR (FT-IR)
III.4 Synthèses de la silicalite-1 en utilisant l’hydroxyde de tetrapropylammonium
(TPAOH) comme agent structurant en milieu
III.4.1 Conditions de synthèse de la silicalite-1(E1, E2 et E3)
III.4.2 protocole de la synthèse de la silicalite-1 (E2)
III.5 Synthèses de la silicalite-1 en utilisant le bromure de tetrapropylammonium
(TPABr) comme agent structurant
III.5.1 Conditions de synthèse de la silicalite-1(F1, F2 et F3)
III.5.2 Protocole de la synthèse de la silicalite-1(F3)
III.6 Caractérisations de la silicalite-1(E1, E2 et E3) et (F1, F2 et F3)
III.6.1 Diffraction des rayons X de la silicalite-1
III.6.2. Spectroscopie IR (FT-IR)
III.7 Synthèses de la silicalite-1 en utilisant o-phenylenediamine (C6H8N2(o)) comme
agent structurant
III.7.1 Conditions de synthèse de la silicalite-1 (A1, A2 et A3)
III.7.2 Synthèses de la silicalite-1(A378
III.8 Synthèses de la silicalite-1 en utilisant p- phenylenediamine (C6H8N2(p)) comme
agent structurant
III.8.1 Conditions de synthèse de la silicalite-1 (A4, A5 et A679
III.8.2 Protocole de la synthèse de la silicalite-1
III.9 Caractérisation de la silicalite-1(A1, A2 et A3) et (A4, A5 et A680
III.9.1 Diffraction des rayons
III.9.1 Spectroscopie de l’IR (FT-IR81
Conclusion
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