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Phénomènologie des systèmes vitreux
De l’artisan verrier de Murano à l’opticien, de l’outil préhistorique13 jusqu’à la fabrication de verres métalliques [23] prisés pour leur solidité, le verre est un compagnon quotidien des Hommes, tant comme objet de grande consommation que comme matière première des indus-tries technologiques de pointe. Si les procédés de fabrications des verres de silice sont maîtrisés depuis l’Antiquité , la nature physique des verres est encore mal comprise [24] et reste une des énigmes de la recherche fondamentale en physique. Untel engouement s’explique tout d’abord par la grande variété de systèmes qui partagentun même faisceau de propriétés physiques : des dynamiques lentes et coopératives, associées à des phénomènes de vieillisse-ment, sont observées dans les verres moléculaires et les verres de spins à basse température, dans les systèmes mous (verres colloïdaux, gels) et les systèmes granulaires à haute fraction volumique. Cette universalité laisse présager d’une description universelle dans le cadre de la physique statistique. En plein essor sur le plan fondamental, la recherche en physique des verres se développe également en vue de ses applications : pouvoir contrôler la dynamique et l’évolution temporelle des pâtes, gels et materiaux granulaires utilisés par exemple dans l’industrie alimentaire sont des questions d’intérêt sur nu plan économique.
Nous exposerons dans cette partie les propriétés généralesdes verres en distinguant les verres de spins, pour lesquel le désordre est gelé, des verres structuraux, pour lesquels les particules, même si le système semble bloqué, peuvent bouger sur des échelles de temps très longues. Nous analyserons les propriétés statiques et dynamiques deces deux classes de systèmes en mettant en relief leurs ressemblances et leurs différences.
Les verres de spin
Les verres de spins sont des systèmes désordonnés et frustréconstitués d’un ensemble de spins sur un réseau. Pour les théoriciens, ce sont des systèmes modèles, dont le désordre est introduit par une constante de couplage Jij aléatoire dans hamiltonien : H ({Si}) = −Jij SiSj − H Si X X (1.37).
Le signe des Ji,j étant aléatoirement réparti sur le réseau, les spins subissent des interactions compétitives (ferromagnétiques – antiferromagnétiques)qui engendrent une frustration : tous les spins ne peuvent pas minimiser leur énergie libre simultanément.
Expérimentalement, une des manières d’obtenir un verre de spin est la dilution d’ions ma-gnétiques (par exemple Mn) sur un réseau non magnétique (parexemple Cu). Les ions ma-gnétiques occupent des sites aléatoires de la matrice et sont donc séparés par des distances aléatoires. Du fait du caractère oscillant des interactions RKKY [27], les spins interagissent avec une constante de couplage J , de signe et de norme aléatoire, qui introduit la frustration. Notons également qu’expérimentalement, le désordre est fixé par la configuration unique des ions magnétiques et n’évoluera pas dans le temps : on parle dedésordre gelé.
A haute température, le système possède une aimantation nulle, l’orientation des spins étant désordonnée par l’agitation thermique : c’est la phase paramagnétique. Si l’on abaisse la tem-pérature en absence de champ magnétique, le système de spinssemble se bloquer, au voisinage d’une températureTg , dans une configuration aléatoire, qui relaxe très lentement. L’aimanta-tion globale du système étant également nulle à basse température, l’aimantation n’est pas un bon paramètre d’ordre de la transition. En revanche, l’existence d’irréversibilités magnétiques est observée : la susceptibilité en fonction de la température est différente lorsque l’on refroidit l’échantillon en absence de champ magnétique (ZFC) ou lorsque l’on refroidit l’échan-tillon dans un champ magnétique (FC) (voir par exemple [28]). Ce phénomène ne traduit pas nécéssairement l’existence de phénomènes collectifs et pourrait exister pour un système para-magnétique ou chaque spin est bloqué par une barrière d’anisotropie individuelle Ea. Dans un tel cas, tous les moments sont indépendants et la relaxationcorrespond à un franchissement individuel de la barrière d’anisotropie avec un temps caractéristiqueτ : τ = τ0eEa /kB T (1.38).
où τ0 est un temps de relaxation individuel d’un spin, de l’ordre de 10−12 s. Lorsque la tem-pérature diminue, le temps caractéristiqueτ augmente fortement et peut atteindre le temps expérimentaltexp caractéristique du changement du taux de refroidissement.A partir d’une températureTb (la température de blocage), les spins n’ont alors “plus le temps” de relaxer, et le système quitte l’équilibre thermodynamique pour atteindre un régime bloqué.
Les expériences amenées à prouver que la transition vers un verre de spin est une véritable transition de phase statique se sont multipliées dans les années 1980. La capacité calorifique d’un verre de spin est mesurée en fonction de la température ansd [29]. Au lieu d’une diver-gence de la chaleur spécifique (témoin d’une transition de phase du second ordre), les auteurs rapportent un pic étalé à une température supérieure Tàg . La susceptibilité non-linéaire suit par contre un comportement en loi d’échelle au voisinage deTg [30] comme cela est attendu pour une transition de phase statique.
Des arguments supplémentaires en faveur d’une transition de phase sont apportées par les mesures de susceptibilité dynamiques alternatives, en mesurant la réponse du système à un champ magnétique oscillant à la pulsation ω. Si le système est un système paramagnétique bloqué par une barrière d’ anisotropie, il existe pour une pulsation ω donnée (définissant un temps expérimentaltexp = 1/ω) une températureTb(ω) pour laquelle le système se bloque.
Dans ce cas Tb(ω) doit vérifier : 1 = τ0eEa /kB Tb (ω) (1.39).
Comportement des degrés de libertés à l’approche de la transition vitreuse
Comme nous le remarquions précédemment, les mesures thermodynamiques (par exemple de calorimétrie) ne permettent pas de savoir quels degrés delibertés se bloquent à l’approche de la transition vitreuse. Dans le domaine colloïdal en particulier, les mesures de diffusion de lumière ou de microscopie donnent généralement accès à la dynamique de translation des par-ticules, mais peu de résultats concernent la dynamique de rotation. Les questions principales à ce sujet peuvent se formuler ainsi : la dynamique de rotatio n et de translation des parti-cules constituants le verre se gèlent-elles à la même température (ou fraction volumique) ? Les propriétés dynamiques associées à ces degrés de libertésont-elles semblables ? Comment sont-elles liées à la viscosité, dont la divergence à Tg dévoile le blocage de la dynamique à l’échelle macroscopique ?
Dans le domaine moléculaire, les mesures expérimentales dela dynamique de rotation dans les liquides surfondus et les verres sont nombreuses, notamment grâce aux expériences de relaxation diélectrique [57–60], de RMN [61, 62], aux analyses de polarisation de la lumière diffusée [63], ou encore en utilisant des “particules-sondes”, de fo rmes anisotropes, ou in-trinséquement optiquement anisotrope [64–66].
Les expériences concernant la dynamique de rotation dans les systèmes colloïdaux vitreux sont en revanche plus rares, et concernent surtout les colloïdes non-sphériques. La dynamique de rotation d’un système colloïdal composé de plaquettes chargées de rapport d’aspect impor-tant (la laponite) est étudié dans [48] par analyse de dépolarisation de la lumière diffusée. Il est également possible, de manière analogue aux systèmes moléculaires, d’étudier la dynamique de rotation en introduisant des colloïdes sondes dans la dispersion [67–71]. Une difficulté et un intérêt de cette méthode sont alors la sensibilité de la namiquedy aux rapports de tailles entre celle des particules hôtes et celles des particles témoins [64, 68]. L’analyse de ces résultats expérimentaux dessine les conclusions suivantes :
i) Des dynamiques lentes de rotation sont observées à basse température (ou à haute fraction volumique) [48, 62, 65]. Notons cependant que pour les systèmes colloïdaux, ce fort ra-lentissement n’est observé que dans les systèmes qui possèdent une anisotropie, de forme ou du potentiel d’interaction. Dans le cas de colloïdes sphériques interagissant dans un potentiel de type sphères dures, le ralentissement de la dynamique de rotation est limité (facteur 2-3), même à haute fraction volumique (φ ∼ 50%) et est bien décrit par l’intro-duction d’interactions hydrodynamiques [69–71]. A notre c onnaissance, il n’existe donc pas de systèmes colloïdaux sphériques ayant témoigné d’unedynamique de rotation vi-treuse à forte concentration.
La dynamique lente en rotation est qualitativement comparable à celle que nous avons décrite précédemment pour la translation : ce ralentisseme s’accompagne d’un élargis-sement de la distribution de temps caractéristiques de rotation [62] et de la bifurcation entre les processus α (lent) et β (rapide, faiblement dépendant de la température) [61], à une température supérieure àTg . Enfin, des phénomènes de vieillissement sont observés pour ces degrés de liberté [48, 58, 59].
ii) Dans les liquides, les coefficients de diffusion de trans lation individuel Dt et le temps de relaxation de rotation τl de l’harmonique sphérique d’ordrel suivent respectivement les lois de Stokes-Einstein (SE) et Debye-Stokes-Einstein (DSE)21 : Dt = kB T (SE) (1.52) 6πηr τl = 6ηV (DSE) (1.53) l(l + 1)kB T.
où r et V sont des grandeurs respectivement reliées au rayon de la particule et à son volume. De ces équations, il vient que les grandeursDtη/T et τlT /η, ainsi que le produit Dtτl sont indépendants de la température. Or expérimentalement, ononstatec que la loi de Stocke-Einstein est violée dans les liquides surfondus à basse température [73], indiquant un découplage de la dynamique de translation avec la viscosité.Le coefficient de diffusion de translation décroit plus lentement que la viscosité. En revanche, la loi de Debye-Stocke-Einstein est vérifiée dans certains systèmes, même à des températures inférieures àTg , comme dans [66, 74]22. Les résultats de [66, 73] témoignent donc d’un découplagentre la dynamique de translation et de rotation dans le liquide surfondu OTP, le même résultat étant reproduit dans [74]. Notons que le découplage de la dynamique de translation avec la viscosité est obtenu dans [61, 74] pour des températures ed l’ordre de 1.2 Tg .
iii) Une autre conséquence de la relation (DSE) provient de la dépendance de la dynamique de rotation en fonction du moment angulaire l. Si cette relation est vérifiée dans les li-quides surfondus, on attend τ1/τ2 = 3 (cf. Eq. 1.53). Expérimentalement, certaines tech-niques sont sensibles à la composante l = 1 (comme la relaxation diélectrique), d’autre à l = 2 (comme la RMN et la diffusion de lumière dépolarisée). Dans62][ les auteurs comparent la dynamique de rotation des composantes l = 1 et l = 2 dans des liquides surfondus. Ils montrent que les fonctions de corrélation d’ordre 2 sont plus étirées que celle d’ordre 1 : la dynamique de rotation à basse température dépend sensiblement de la valeur de l considérée.
Une dynamique hétérogène
L’ apparition d’une dynamique lente à l’approche de la trans ition vitreuse est à priori obs-cure, si l’on se place dans le cadre usuel de la thermodynamique statistique des transitions de phases. En effet, aucun ordre statique à longue portée ne croît à l’approche de la transi-tion vitreuse, contrairement au cas des solides cristallins [81]. Comme nous l’avons vu au paragraphe précédent, les grandeurs dérivées des potentiels thermodynamiques subissent des variations au voisinage d’une températureTg qui dépend de la vitesse de trempe, mais les pre-mières dérivées des potentiels ne montrent pas de véritables discontinuités, comme dans le cas d’une transition du premier ordre et les secondes dérivées en suivent pas des lois d’échelles au voisinage de Tg comme dans le cas des transitions de phase du second ordre. En revanche, il y a de nombreuses indications expérimentales d’une coopérativité dynamique des particules dans les liquides surfondus [7, 82, 83], dans les verres colloïdaux [4, 7, 13, 84] et dans les sys-tèmes granulaires [5, 85–87].
Dans [83], RUSSEL et. al. utilisent un dispositif expérimental astucieux pour mesurer les fluc-tuations de la réponse diélectrique à l’échelle nanométrique, dans un verre moléculaire. Ils observent des fluctuations télégraphiques du signal qui traduisent la présence de réarrange-ments locaux, temporellement hétérogènes, à cette échellemésoscopique. Dans [82], les au-teurs utilisent des mesures de RMN “d’ordre multiple” pour s onder la dynamique en rotation du poly-vinyle acétate : deux premiers temps sont utilisés ourp filtrer les molécules qui se sont réorientées pendant un premier intervalle de temps (modes apides)r. La relaxation des corré-lations angulaires du “reste” est alors enregistrée après un temps d’attente treq et comparée aux corrélations en absence de filtrage : leurs résultats montrent l’existence d’une dynamique hétérogène de rotation à basse température.
Dans le domaine colloïdal et des granulaires, les observations quantitatives sont facilitées, car les particules ont une taille plus importante qui permet parfois de suivre leur dynamique dans l’espace direct. Dans [13], WEEKS et. al. observent une dispersion concentrée (φ = 50%) de particules colloïdales (d’un diamètre de l’ordre du micron) par microscopie confocale. Ils cal-culent le déplacement individuel des particules pour un intervalle de temps Δt = 10 min (voir figure 1.7). Ils montrent alors que le verre colloïdal est str ucturé en domaines (de quelques particules, de forme plutôt allongée) dont la dynamique est rapide et de domaines dont la dynamique est lente : il existe des corrélations spatiales de la dynamique dans les verres et la dynamique est spatialement hétérogène . Par ailleurs, ces groupes de particules dynami-quement corrélées se réarrangent péniblement au cours dumpste : un verre peut couler, mais sur des temps très longs, par des mouvements coopératifs. Lorsque un groupe de particules se réarrange, cela conduit à des “sauts aléatoires” des observables mesurées à l’échelle mésosco-pique (moyennée spatialement) comme ceux observés dans [83] : la dynamique est temporellement hétérogène. Du point de vue théorique, de nombreuxavauxtr numériques [7, 88–91] et analytiques [90–93] ont été engagés pour analyser les fluctuations spatiales et temporelles de la dynamique dans les systèmes vitreux. L’étude quantitative des hétérogénéités dynamiques nécéssite le calcul de fonctions de corrélations à quatre points : deux points dans l’espace, deux points dans le temps (pour un article complet et pédagogique voir [90, 91]). Comme nous l’expliquent BERTHIER et. al. dans cet article, le cas des verres de spins est sans doute le plus explicite pour illustrer la nécessité de calculer des corrélateurs à quatre points. Si le corrélateur temporel< SxSx+y > peut être non nullocalement lorsque l’on moyenne sur le temps, sa moyenne spatiale pour un y fixé est nulle : il n y a pas d’ordre statique à longue portée statique dans les verres de spin. En revanche, si l’onconsidère un corrélateur à quatre 28Des résultats analogues sont montrés dans le cas des systèmegranulaires, voir par exemple [5, 85] spins S4(y, t) ou son intégrale volumiqueχ4(t) :
S4(y, t) = Sx(t = 0)Sx+y (t = 0)Sx(t)Sx+y (t) x (1.56).
χ4(t) = ZV dyS4(y, t) (1.57).
où x désigne une moyenne spatiale, ces grandeurs sont non nulleset suivent des comporte-ments critiques au voisinage de T . En particulier, χ4(t) (la susceptibilité dynamique) est une mesure des fluctuations dynamiques et peut permettre de mesu rer un volume de corrélation dynamique typique V = ξ3 (cas d’un espace compact) sur lequel les réarrangements dyna-miques des spins sont corrélés. Notons enfin que la divergence de χ4(t) est reliée à celle de la susceptibilité magnétique non linéaire (réponse non éaire)lin observée dans les verres de spins au voisinage de Tg , dont nous avons parlé précédemment.
Synthèse et physico-chimie
Les ferrofluides sont des dispersions de nanoparticules d’o xydes magnétiques dans un liquide porteur. De nombreux types de matériaux magnétiques peuvent constituer ces nano-particules ; il s’agit le plus souvent d’oxydes de fer. Il sera uniquement question dans ce travail de nanoparticules de maghémite dispersées dans un solvant queux,a ou éventuellement dans du glycérol.
Les techniques de synthèse des liquides magnétiques se sontconsidérablement développées dans la deuxième moitié du XXsiècle, avec comme premier objectif l’obtention de particules suffisamment petites pour permettre la stabilit é de la dispersion dans le champ de gravitation terrestre2. A température ambiante, on trouve que le dimaètred des particules doit être inférieur à 15nm, pour une dispersion aqueuse de magnétite de 5 cm de hauteur.
Il existe alors deux types de procédés de fabrication : Le premier consiste à broyer des poussières d’oxydes d’un diamètre d’environ 1 m en présence d’un surfactant et permet de syn-thétiser de grandes quantités de ferrofluide. Le deuxième procédé utilise une synthèse par chimie douce , selon la méthode de MASSART [118], développée à la fin des années 1970. Les ferrofluides de notre laboratoire sont synthétisés selon cette dernière méthode, dont voici le principe simplifié :
(i) Une polycondensation alcaline de chlorure de fer (II) et (III) permet de synthétiser des nanoparticules anioniques de magnétite(Fe3O4) d’un diamètre d’environ 10 nm.
(ii) Une oxydation totale de ces nano-particules en milieu acide permet d’obtenir la maghé-mite γ-Fe2O3, dont la composition est stable dans le temps (contrairement à Fe 3O4).
A l’issue de cette synthèse, les particules sont chargées positivement et le pH de la solu-tion est acide. Il est alors possible d’adsorber des ions citrate à la surface des nanoparticules 4 et, grâce aux répulsions électrostatiques ainsi introduites, d’obtenir des dispersions stables à des pH voisins de 7.
Les transitions de phase d’équilibre
Prétendre à une description physique exhaustive des ferrofl uides est évidemment illusoire, puisque ces systèmes complexes sont des dispersions de nanoparticules magnétiques, tapis-sées d’ions citrates en surfaces, dans un solvant qui contient des contre-ions et des co-ions. Nous adopterons donc le point de vue à un composant (dénommé également “gaz de soluté”) en considérant un ferrofluide comme une dispersion de nanoparticules magnétiques chargées (on ne discutera pas ici l’effet de la couche d’ions citrate) dans un solvant considéré comme un continuum, dont la concentration en sel écrante plus ou moins les interactions électrostatiques entre particules. Dans une telle approximation, une dispersion colloïdale diluée s’apparente à un gaz de particules, dont les propriétés physiques dépendent des grandeurs thermodyna-miques comme le volume, la densité, la température. . . Une différence notable avec les sys-tèmes moléculaires est que la pression pertinente à considérer est la pression osmotique Π de la solution7, qui traduit l’intensité des répulsions entre nanoparticules.
Tout comme dans le cas des systèmes moléculaires, un changement de température peut en-gendrer des transitions de phases dans les dispersions colloïdales. Dans le cas des colloïdes chargés, les transitions de phases peuvent également êtrebtenueso en modifiant l’état d’inter-action entre colloïdes. Si par exemple la force ionique est augmentée (les répulsions électro-statiques sont davantage écrantées) et les attractions de Van der Waals peuvent produire une condensation du gaz de particules8
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Table des matières
1 Le verre, un système hors de l’équilibre thermodynamique
1.1 Éléments de physique statistique
1.1.1 Les transitions de phases à l’équilibre thermodynamique
1.1.2 Fonctions de réponse et fonctions de corrélation
1.2 Phénomènologie des systèmes vitreux
1.2.1 Les verres de spin
1.2.2 Les verres structuraux
1.3 La transition vitreuse : une transition dynamique ?
1.3.1 Une dynamique hétérogène
1.3.2 Physique théorique des systèmes vitreux
2 Un verre colloïdal magnétique
2.1 Les ferrofluides
2.1.1 Synthèse et physico-chimie
2.1.2 Les transitions de phase d’équilibre
2.1.3 Un système singulier
2.2 Les degrés de liberté
2.2.1 Les degrés d’orientation magnétique
2.2.2 Les degrés de liberté structuraux des nanoparticules
2.3 Les transitions vitreuses des ferrofluides
2.3.1 La transition vitreuse colloïdale
2.3.2 La transition verre de superspins
3 Dynamique lente et vieillissement
3.1 La dynamique de translation
3.1.1 Introduction
3.1.2 Dynamique lente et vieillissement
3.1.3 Une dynamique hétérogène
3.1.4 Discussion
3.2 La dynamique rotation
3.2.1 Introduction
3.2.2 Dynamique lente et vieillissement
3.2.3 Discussion
3.3 La dynamique du moment magnétique dans un verre de superspins
3.3.1 Introduction
3.3.2 Extraction d’une longueur de corrélation au cours du vieillissement .
3.4 Structure et dynamique en présence d’un champ magnétique extérieur
3.4.1 Structure de ferrofluides dans un champ magnétique extérieur
3.4.2 Dynamique de translation en présence d’un champ magnétique extérieur
3.4.3 Dynamiqe de rotation en présence d’un champ magnétique extérieur
Conclusions
Bibliographie
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