Soutenance mémoire
Corrosion active du plomb
La corrosion du plomb devient active lorsque ce dernier se trouve en présence d’acides organiques, et plus particulièrement acétique (CH3COOH), formique (HCOOH), plus rarement propionique (CH3C2OOH). Sur le plomb, il y a une compétition entre l’acide acétique et formique. Le premier tend à former une couche blanche, le second une noire. Cet agent de corrosion peut provenir de plusieurs sources, notamment les matériaux proches ou en contact avec le plomb. Dans le cadre muséal, il peut s’agir des matériaux constitutifs de l’objet, des vitrines ou des éléments de stockage. Certaines essences de bois en émettent de grandes quantités, à l’exemple du chêne. L’acide provient de l’hydrolyse du groupe acétyle des esters présents dans l’hémicellulose constituant un tiers des hydrates de carbone du bois.
Les couches de peinture, les papiers ou encore les adhésifs peuvent aussi dégager des acides organiques. Ces émissions sont proportionnelles à l’augmentation de l’humidité relative et de la température.
Dans une atmosphère humide, ces vapeurs d’acides condensent sur les couches de corrosion constituées d’hydroxycarbonates et carbonates de plomb plus ou moins épaisses suivant l’ancienneté du matériau et la durée de son exposition aux agents corrosifs . La présence d’oxydes ralentie néanmoins le développement de la corrosion active.
Corrosion de l’alliage PbSn
Dans le cas des alliages PbSn, les premiers oxydes formés sont ceux de l’étain quel que soit son pourcentage. Ceux du plomb se développent une fois que l’étain métallique est amoindri en surface.
La présence d’étain dans du plomb a pour effet d’inhiber le développement des produits de corrosion active. A titre d’exemple, une étude menée sur la corrosion atmosphérique d’orgues historiques a montré que ceux possédant des tuyaux contenant 3.9% d’étain n’ont pas développé de produits de corrosion type carbonate de plomb en présence de vapeur d’acide acétique, contrairement à celui dont le pourcentage était de 0.2%. La corrosion du plomb décroit avec l’augmentation du pourcentage d’étain. Ceci est dû au fait qu’à partir de 3.5% d’étain, il se forme des oxydes stanniques. La corrosion de l’alliage PbSn est similaire au plomb pur si le pourcentage d’étain est de l’ordre de 2% et diminue avec l’augmentation de son pourcentage. A l’inverse, du plomb dans un alliage SnPb favorise sa dégradation.
PRESENTATION DU PINCEAU ELECTROLYTIQUE, LE PLECO
Développement du Pleco
Comme indiqué plus haut, les premiers essais de réalisation d’un pinceau électrolytique datent de la fin des années 1980.
L’outil le plus abouti aujourd’hui est celui développé dans le cadre du Projet Saint-Maurice dirigé par Christian Degrigny (Ra&D HE-Arc CR). Il avait pour objectif de répondre à la demande de l’atelier de conservation-restauration de l’Abbaye de Saint-Maurice d’Agaune (Valais) : mettre au point un outil permettant réduire localement le ternissement des pièces en argent et argent doré constituant une partie du trésor de l’Abbaye. Si le traitement peut se faire dans certains cas par immersion (pièce totalement métallique), pour d’autres objets, du bois ou encore des gemmes sont présents. Ces matériaux ne peuvent être immergés et un démontage n’était pas souhaité. Le pinceau électrolytique apparaissait comme l’une des alternatives possibles. Précisons en amont que le nom de cet outil a été modifié en Pleco.
Le Pleco a été développé en collaboration avec le Laboratoire de Recherches en Anthropotechnologie-EDANA, et plus particulièrement avec Carole Baudin, Docteure en anthropologie sociale, Gaëtan Bussy, Assistant de recherche, Ingénieur-designer HES et Hélène Carrel, Ingénieure-designer HES.
Le domaine de la conservation-restauration étant un marché de niche, le Pleco ne pouvait être conçu comme un outil fabriqué en série par des techniques complexes et coûteuses. L’objectif est que les conservateurs-restaurateurs puissent le construire, le modifier, voir l’améliorer. L’outil devait donc être Opensource. La stratégie a été de se tourner vers des structures en pleine expansion, les FabLab.
Description du Pleco
Description technique: Au terme de longues réflexions et de nombreux tests, le Pleco se présente comme un outil ergonomique et facile d’utilisation. Il se compose d’une partie externe et une interne. La première se divise en trois éléments :
la cloche en PLA (Acide PolyLactide) (impression 3D) au niveau de laquelle se fait la connectique et d’où sortent les câbles électriques et les tuyaux d’apport et d’extraction de l’électrolyte.
l’enveloppe entourant le corps du pinceau, protégeant les électrodes et permettant la prise en main, constituée de montants en PEHD (Polyéthylène Haute Densité) (découpe laser) et d’une gaine thermoplastique.
l’embout en PLA : partie où se trouve la cellule électrochimique et au niveau de laquelle vient se fixer un tampon de mousse PVFM79 (Polyvinyle formal).
A l’intérieur se trouvent trois montants en PEHD encastrés dans les rainures de trois platines en PMMA (découpe laser) et fixés dans la tête du piston (impression 3D par polymérisation sous UV) par un joint O-Ring. Des trous sont percés sur chaque platine pour laisser passer les électrodes (électrode indicatrice de carbone vitreux (CV) et contre électrode de platine), porte-électrodes et tuyaux. Les électrodes sont placées dans des mandrins fixés sur des portes-électrodes, semblable à un système de porte-mine qui permettent de régler leur hauteur. L’ouverture de ces mandrins s’effectue en pressant sur le bouton noir du haut situé au niveau de la cloche. L’étanchéité au niveau des électrodes s’effectue par un joint en silicone.
Principe de fonctionnement
Comme dans le cas d’un traitement en immersion, les trois électrodes (indicatrice, de travail et contre électrode) doivent être en contact avec l’électrolyte afin de permettre l’échange d’électrons .
L’extrémité de l’électrode indicatrice et de la contre électrode sont logées dans l’embout du Pleco à la base duquel se situe le tampon. Cet embout est rempli avec l’électrolyte dont le niveau est régulé par un système d’apport et d’extraction à l’aide de deux pompes à Membranes (Simdos 10®, KNF) montées en circuit fermé . Elles permettent un réglage fin de la circulation de la solution et d’éviter son épanchement à travers le tampon. La solution est donc en permanence renouvelée dans le tampon.
La vitesse d’apport est en moyenne deux fois plus faible que celle de l’extraction (respectivement 15 et 30 ml/min).
La solution traverse le tampon et entre en contact avec la surface de l’objet (électrode de travail). Il se crée ainsi une cellule électrochimique localisée.
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Table des matières
Introduction
Partie I. Etat de l’art
1. Le plomb et l’étain
1.1. Caractéristiques physiques et chimiques
1.2. Mise en forme et utilisation
1.2.1. Le plomb
1.2.2. Alliage plomb-étain
1.3. Microstructure des alliages PbSn
1.4. Corrosion du plomb et des alliages PbSn
1.4.1. Corrosion du plomb
1.4.2. Corrosion active du plomb
1.4.3. Corrosion de l’étain
1.4.4. Corrosion de l’alliage PbSn
2. Principes électrochimiques
2.1. Montage électrochimique
2.2. Suivi du potentiel de corrosion (ou d’abandon) en fonction du temps
2.3. Voltammétrie correspondant à la densité de courant en fonction du potentiel
2.4. Chronoampérométrie à un potentiel donné correspondant à la densité de courant en fonction du temps
3. Les traitements des objets en plomb présentant de la corrosion active
3.1. Traitements électrochimiques et électrolytiques
3.1.1. Traitement en immersion
3.1.2. Traitement en immersion spécifique pour les bulles en plomb rattachés à des lacs
3.1.3. Traitement localisé sans immersion
3.2. Traitement mécanique
3.3. Traitements chimiques
Partie II. Une nouvelle technique de réduction localisée, le Pleco
1. Présentation du pinceau électrolytique, le Pleco
1.1. Développement du Pleco
1.2. Description du Pleco
1.2.1. Description technique
1.2.2. Principe de fonctionnement
2. Fabrication d’un Pleco à Nantes
2.1. Fabrication des pièces
2.1.1. Découpe laser
2.1.2. Impression 3D
2.2. Montage
2.3. Coût de fabrication
2.4. Modification et optimisation
Partie III. Recherche sur les possibilités de traitement à l’aide du Pleco
1. Problématiques de recherche
2. Réalisation des échantillons
2.1. Choix des matériaux utilisés
2.2. Définition des différents types d’échantillons
2.2.1. Echantillons de type 1 : Coupons de métal permettant la définition des paramètres de traitement
2.2.2. Echantillons de type 2 : Composites plomb/fibres textiles simulation de bulles toujours attachés à leurs lacs
2.2.3. Echantillon de type 3 : Eléments peints
2.3. Corrosion accélérée
3. Etude des échantillons corrodés artificiellement
3.1. Méthodologie
3.2. Plomb
3.3. PbSn5
3.4. PbSn50
3.5. Remarques
4. Définition des paramètres de traitements
4.1. Conditions opératoires
4.1.1. Suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps
4.1.2. Voltammétrie
4.1.3. Chronoampérométrie
4.2. Etude de la réactivité électrochimique de l’électrolyte
4.3. Comportement électrochimique des alliages dans le sulfate de sodium
4.3.1. Potentiel de corrosion des alliages
4.3.2. Comportement électrochimique des alliages polis dans le Na2SO4
a. Méthodologie
b. Résultats
4.4. Détermination du potentiel de réduction des produits de corrosion
4.4.1. Stabilité de l’électrode de Carbone Vitreux (CV)
4.4.2. Définition des paramètres de traitement en immersion
a. Plomb
b. PbSn5
c. PbSn50
4.4.3. Définition des paramètres de traitement avec le Pleco
a. Plomb
b. PbSn5
c. PbSn50
4.5. Bilan
4.5.1. Plomb
4.5.2. PbSn5
4.5.3. PbSn50
5. Essais de réduction
5.1. Essais de réduction en immersion
5.2. Essais de réduction avec le Pleco
5.2.1. Vérification des paramètres de traitements
a. Essai sur le plomb
b. Essai sur le PbSn5
c. Essai sur le PbSn50
5.2.2. Comparaison de la vitesse de réduction entre le Pleco et un traitement en immersion
5.2.3. Vérification de l’évolution de la réduction depuis l’interface jusqu’à la surface
5.3. Bilan
5.4. Remarques
6. Tests de réduction sur les échantillons de type 2 : Simulation de bulles avec lacs
6.1. Préparation des échantillons pour le traitement : Protection des lacs
6.2. Essai de réduction
6.2.1. Conditions opératoires
6.2.2. Résultats
6.3. Réduction sous le cyclododécane
7. Tests de réduction sur les échantillons de type 3 : Simulation d’objets peints
7.1. Préparation des échantillons
7.2. Essais en présence de peinture acrylique
7.2.1. Conditions opératoires
7.2.2. Résultats
7.3. Essais en présence de peinture à l’huile
7.3.1. Résultats
Partie IV. Cas pratiques
1. Traitement de conservation-restauration de la bulle de recommandation du pape Nicolas V
1.1. Examen diagnostique
1.2. Propositions de traitement
1.2.1 Objectif
1.2.2. Propositions
a. Traitement électrolytique localisé
b. Traitement électrolytique en immersion
1.3. Traitement
1.4. Résultats
2. Traitement de conservation-restauration d’un élément de câble Rattier-Ménier
2.1. Examen diagnostique
2.2. Propositions de traitement
2.2.1. Objectifs
2.2.2. Propositions
2.3. Traitement
2.4. Résultats
Synthèse et discussion
Conclusion
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