Soutenance mémoire
Contexte économique et métaux stratégiques
Utilisation, consommation et approvisionnement
Le terme de terres rares désigne 17 éléments comprenant le scandium, l’yttrium ainsi que l’ensemble des lanthanides. Ils sont au cœur de nombreuses applications industrielles depuis la fin du XXème siècle [1–5] :
– Automobiles et transports (freins, enceintes, pots catalytiques, etc.)
– Energies et moteurs (turbines, alternateurs, batteries, etc.)
– Nouvelles technologies (écrans, condensateurs, etc.)
– Céramiques
La principale utilisation du néodyme concerne les aimants permanents néodyme-fer-bore (Nd2Fe14B) auxquels peuvent être ajoutés 3 à 6 % massique de dysprosium pour élargir la gamme d’utilisation en température. En deux décennies, le développement de nouvelles technologies et des énergies renouvelables a entraîné une croissance de la consommation en terres rares, la production annuelle d’oxyde passant de 130 kt en 2010 à 240 kt en 2020 [3, 6–8].
La production mondiale est majoritairement réalisée en Chine depuis les années 2000 et atteint 90% en 2017, elle est de 61% en 2019. Cette baisse s’explique par un développement de mines dans des pays tels que les Etats-Unis, la Birmanie ou l’Australie, néanmoins ces pays n’exportent pas leur production [8, 9]. En 2011, le marché chinois a augmenté les taxes d’exportation d’éléments de terres rares tout en réduisant les volumes vendus, déclenchant ainsi une forte hausse des prix.
Situation européenne
Dans ce contexte, la Commission Européenne a identifié les terres rares comme étant des ressources stratégiques dites critiques. Ces ressources sont définies comme étant d’une importance économique majeure de par leurs nombreuses applications et haut risque d’approvisionnement. La liste des matières concernées en 2020 est disponible sur le site de la Commission Européenne .
Evaluation des ressources en terres rares
Le sol européen présente de nombreux sites miniers contenant des terres rares, ces sites ont été recensés par le programme européen EURARE .
Ces études ont montré que la richesse en terres rares du sol est principalement constituée d’occurrences ne permettant pas la rentabilité d’une exploitation directe. Certains sites à grand tonnage déjà industrialisés pour d’autres ressources, par exemple la bauxite extraite sur les pourtours des mers Méditerranée et Adriatique, contiennent du lanthane, du cérium et du néodyme en concentrations suffisantes pour être exploités comme sous-produits. Des gisements suffisamment concentrés en terres rares pour envisager une exploitation minière directe existent néanmoins dans les pays scandinaves, en Finlande ainsi qu’au Groenland. Bien que les prospections sur la richesse en terres rares du sol européen se poursuivent [13, 14], les coûts environnementaux et industriels de telles extractions minières doivent être pris en considération. En effet, l’extraction de minerai de terres rares requiert beaucoup d’énergie et d’eau. Le rejet des eaux usées engendre une acidification et eutrophisation de l’environnement, ainsi que la génération d’un grand volume de déchets contenant des produits radioactifs tels que le thorium. Par exemple, l’extraction et la purification de 1 kg d’oxyde de néodyme (Nd2O3) produit en Australie nécessite au total 743 MJ d’énergie diverses (électricité, fuel, etc.), 1,23 m3 d’eau pour une empreinte carbone équivalente à 38,5 kg de CO2 [15, 16] ; à cela doivent s’ajouter les coûts supplémentaires de conversion en métal. A titre de comparaison, la production d’aluminium et de titane métallique requierent respectivement 211 MJ/kg et 361 MJ/kg, pour une empreinte carbone de 22,4 et 35,7 kgCO2/kg de métal [17]. Il est donc plus coûteux d’un point de vue environnemental d’extraire et de purifier de l’oxyde de terres rares que de produire des métaux usuels de l’industrie tels que l’aluminium ou le titane.
Mine urbaine et recyclage
Une alternative permettant de limiter le recours aux exploitations minières est de recycler les terres rares contenues dans les produits en fin de vie. Cette source de matières premières est appelée mine urbaine. Actuellement, les déchets contenant des terres rares (électronique, électro-ménager, batteries, etc.) sont exportés principalement dans des pays d’Asie, comme la Chine, la Birmanie ou l’Inde [18].
Plusieurs travaux ont été menés pour évaluer la faisabilité technologique et économique du recyclage de sources de Lanthanides en France et en Europe comme par exemple :
– la récupération du lanthane contenu dans les alliages Ni-La des batteries rechargeables NiMH provenant de véhicules hybrides (ANR REPUTER) [19],
– la récupération du néodyme et du dysprosium des aimants permanents néodyme fer-bore utilisés par exemple à raison d’une tonne de terres rares pour une éolienne offshore de 7 MW (programme REE4EU) .
En accord avec la politique de l’Union Européenne sur le développement durable et la minimisation de l’impact environnemental, le recyclage des terres rares est alors privilégié.
Production de terres rares métalliques et application à Nd et Dy
Les oxydes de terres rares, provenant de minerais ou du recyclage de la mine urbaine, peuvent être convertis sous forme métallique par deux familles de procédés. D’une part les procédés métallothermiques et d’autre part les procédés d’électrolyse en milieux sels fondus à partir de précurseurs halogénés ou oxydes. Un intérêt est porté principalement au cas de la production de néodyme et également de dysprosium.
Réduction métallothermique
La réduction métallothermique consiste à réduire spontanément un élément (oxyde ou halogénure) par un métal réactif. La réaction est effectuée dans des réacteurs hermétiques en tantale chauffés à des températures comprises entre 700 et 1500 °C [5, 22–26]. La réaction globale de ce genre de procédé est la suivante :
𝑅𝐸𝑋𝑛 + 𝑖𝑀 → 𝑅𝐸 + 𝑖𝑀𝑋𝑛/i
avec REXn le composé de terres rares à réduire (oxyde, chlorure ou fluorure), M le métal réducteur, RE la terre rare produite et 𝑀𝑋𝑛⁄𝑖 le sous-produit de réaction.
Historiquement Li, Na et Mg étaient utilisés comme métaux réducteurs mais sont maintenant désuets, les procédés associés ne sont donc pas développés par la suite. Seule l’utilisation de Ca et La subsiste aujourd’hui.
Lanthanothermie
L’autre métal couramment utilisé pour la métallothermie est le lanthane, un des éléments les plus réducteurs de la famille des lanthanides. Toutefois ce procédé est réservé aux petites productions de haute pureté. La lanthanothermie est basée sur le procédé Pidgeon, pour la production de magnésium [33]. Les éléments Sm, Eu, Tb et Yb sont produits ainsi à partir de leurs oxydes à des températures de l’ordre de 1200 °C selon la réaction suivante :
2𝐿𝑎 + 𝑅𝐸2𝑂3 → 𝐿𝑎2𝑂3 + 2𝑅𝐸 (I-7)
Les tensions de vapeur de Sm, Eu, Tb et Yb sont plus importantes que les autres terres rares permettant leur distillation en continu pendant la réaction : le métal est alors récupéré par condensation des vapeurs sur la paroi supérieure du réacteur [23, 32]. Le métal obtenu a une pureté de 99,9% pour un rendement 95% [34, 35].
Conclusion sur les procédés métallothermiques
Dans le cas spécifique du néodyme, aucun des deux procédés métallothermiques cités n’est adapté :
– la calciothermie produit de grands volumes de déchets avec une étape de séparation par distillation d’un alliage Nd-Zn formé pour obtenir Nd, ou nécessite une étape supplémentaire préalable de chloration ou fluoration de l’oxyde de néodyme,
– la lanthanothermie entraine à une augmentation drastique des coûts environnementaux et économiques et n’est donc pas adaptée aux grands volumes de production.
Dans l’objectif de réduire les volumes de déchets et les étapes supplémentaires de séparation et purification, la production de terres rares s’est tournée vers les procédés d’électrolyse permettant l’obtention de métal pur.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I – Les terres rares : vers une production autonome de l’Europe
I) Contexte économique et métaux stratégiques
I-1) Utilisation, consommation et approvisionnement
I-2) Situation européenne
I-2-a) Evaluation des ressources en terres rares
I-2-b) Mine urbaine et recyclage
II) Production de terres rares métalliques et application à Nd et Dy
II-1) Réduction métallothermique
II-1-a) Calciothermie
II-1-b) Lanthanothermie
II-1-c) Conclusion sur les procédés métallothermiques
II-2)Electrolyse en milieux sels fondus – précurseur halogéné
II-2-a)Précurseur chloré
II-2-b)Précurseur fluoré
II-2-c)Conclusion sur l’électrolyse de précurseur halogéné
II-3) Electrolyse en milieux sels fondus – précurseur oxyde
II-3-a) Précurseur oxyde insoluble : procédés FFC et OS
II-3-b) Précurseur oxyde soluble : procédé de type Hall-Héroult
II-3-c) Conclusion sur l’électrolyse d’un précurseur oxyde
III) Points clés pour l’optimisation du procédé de production de Nd
III-1) Solubilité des oxydes et formation de boues dans LiF-NdF3
III-2) Réactions anodiques et effet d’anode
III-3) Production et récupération du métal
IV) Conclusions
Références
Chapitre II – Dispositifs expérimentaux et techniques d’analyses
I) Dispositifs expérimentaux
I-1) Montage expérimental
I-1-a) Le Four
I-1-b) La cellule de travail et le creuset
I-2) Les électrodes
I-2-a) Electrode de travail
I-2-b) Electrode auxiliaire
I-2-c) Electrode de quasi-référence
I-3) Les collecteurs
I-3-a) Le collecteur de métal
I-3-b) Le collecteur de gaz
I-4) Le mélangeur de gaz
II) Sels et oxydes
II-1) Le solvant
II-2) Les solutés
III) Techniques d’analyses
III-1) Méthodes d’analyses électrochimiques
III-1-a) La voltammétrie à vague carrée (SWV)
III-1-b) Chronopotentiométrie et chronopotentiométrie inverse
III-2) Spectrométrie IR
III-3) Analyseur d’oxygène solide
III-4) Microscopie électronique à balayage (MEB)
Références
Chapitre III – Gestion des ajouts de Nd2O3 : mesure rapide et in-situ de la teneur en Nd2O3 et détermination de la solubilité
I) Méthode d’analyse rapide et in-situ pour le dosage des oxydes
I-1) Matériaux d’électrode pour l’étude du système LiF-NdF3-Nd2O3
I-2) Domaine d’application de la SWV
I-3) Détermination de l’espèce électroactive étudiée
I-3-a) Etude comparative des systèmes LiF-NdF3-Nd2O3 et LiF-NdF3-Li2O
I-3-b) Etude comparative des systèmes LiF-NdF3-Nd2O3 et LiF-NdF3-Dy2O3
II) Mesure de la teneur en Nd2O3 et détermination de la solubilité
II-1) Mesure de la teneur en Nd2O3
II-2) Détermination de la solubilité (S) de Nd2O3 par SWV
II-2-a) Détermination de la solubilité de Nd2O3 dans LiF-NdF3 à 850 °C
II-2-b) Influence de la température sur la solubilité de Nd2O3
III) Conclusion
Références
Chapitre IV – Gestion de l’anode : étude des réactions d’oxydation du carbone
I) Mise en œuvre de l’analyse des gaz
I-1) Qualification du montage expérimental
I-1-a) Etalonnage du spectromètre IR pour le CO2(g)
I-1-b) Régime transitoire et régime permanent
I-2) Bilan sur la production de CO2(g)
I-3) Production et adsorption des CFX sur anode en carbone
I-3-a) Détection des CFX par spectroscopie IR
I-3-b) Mise en évidence du phénomène d’adsorption / désorption des CFX sur carbone
II) Etude de la formation de CFX(g)
II-1) Méthode de mesure de 𝒊𝒍𝒊𝒎𝑶𝟐
II-2) Influences des paramètres opératoires
II-2-a) Influence de la teneur en oxyde
II-2-b) Influence de la température
II-2-c) Influence du matériau d’anode
III) Conclusion
Références
Conclusion générale
