Les techniques d’élaboration de couches minces et rappels de cristallographie

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Le Dépôt par Laser Pulsé (PLD)

Le principe du PLD (Pulsed Laser Deposition) est la même que pour la MBE à la différence près que le matériau à déposer est icihaufféc par un faisceau laser très intense.
Trois étapes se succèdent lors du chauffage du matériau cible par faisceau laser:
– En premier lieu, le faisceau laser interagit avec la cible. La surface de la cible est chauffée localement et portée en fusion (Fig.16. (1)).
– Le laser interagit avec la matière évaporée pour former un gaz partiellement ionisé (plasma partiel) (Fig.1.6 (2)).
– Le gaz se propage essentiellement perpendiculairement à la surface de la cible (Fig.1.6 (3)). Les éléments du plasma partiel(atomes neutres et ions) arrivent sur le substrat avec une énergie de 1eV à quelques centaines d’eV [12].
Comme nous avons indiqué ci-dessus, les atomes et les ions du plasma partiel arrivent sur le substrat avec une énergie élevée. Une partiede cette énergie peut être conservée par les atomes et augmente ainsi leur mobilité à la surface du substrat. Ce phénomène de transfert d’énergie n’est pas destructif pour l’échantillon ourp des énergies inférieures à quelques centaines d’eV [13,14]. Du fait de l’augmentation de la mobilité des atomes la qualité cristalline des dépôts est améliorée car les atomes ont la possibilité d’atteindre les sites favorables sur la surface à savoir les nœuds du rés eau cristallin. Cette énergie élevée permet aussi une épitaxie à une température plus basse quepour les autres techniques [15].
Pour faire un dépôt d’alliage en PLD, on peut prendre directement une cible constituée d’un alliage des atomes à déposer. En effet, au point d’impact du faisceau laser, une température de plusieurs milliers de degrés est atteinte instantanément, ce qui entraîne une évaporation simultanée des éléments de la cible laet composition de la cible est conservée dans le plasma jusqu’à son arrivée au substrat. Le PLD permet ainsi un dépôt d’alliage en évitant le recours au co-dépôt [16,17].
Le dépôt par laser pulsé a également l’avantage d’être facile à utiliser avec la technique de l’ultravide. En effet la source d’énergie resteà l’extérieur de l’enceinte et on peut remplacer les cibles et les échantillons par simple transfert sans ouvrir la chambre de dépôt [11].
Le principal inconvénient du PLD est l’éjection demorceaux et de gouttelettes de la cible [18]. L’éjection de morceaux est liée à l’augmentation de la rugosité de la surface de la cible au cours de l’irradiation et la formation de gouttelettes est la conséquence de la fusion de la surface. Pour limiter ce problème, on a recours à l’utilisation de caches mécaniques pour piéger les débris [19] ou encore la déviation parhampc électromagnétique [20]. On peut aussi balayer en continu une grande zone de la surface de la cible et donc changer continuellement le point d’impact du faisceau laser et limiter ainsi la formation de gouttelettes par fusion de la surface.

Les techniques de caractérisation de couches minces

Plusieurs techniques sont actuellement disponibles pour déterminer la structure et/ou la morphologie -comme la diffraction d’électrons lents ou de haute énergie, le microscope à effet tunnel, et les analyses par rayons X-, la composition chimique,-comme la spectroscopie d’électrons Auger ou la rétrodiffusion d’ions Rutherford- et d’autres caractéristiques des couches minces.

Spectroscopie d’électrons Auger (AES)

La spectroscopie d’électrons Auger (AES: Auger Electron Spectroscopy, AES) est une technique couramment utilisée pour l’analyse chimique de surface [21]. Son principe consiste à irradier l’échantillon à analyser par un faisceau d’électrons. Lorsqu’une radiation incidente (électron) excite un atome en éjectant un électronde la couche interne de niveau d’énergieEA, la lacune laissée par l’électron éjecté peut êtreombléec par un autre d’énergieEB. Le comblement de cette lacune libère un excès d’énergiqui peut être émis, soit sous forme d’un photon, soit sous forme d’un électron dit Auger. Cet effet a été mis en évidence pour la première fois par P. Auger en 1925 [22]. La figure 1.7 montre un exemple de comblement d’une lacune interne conduisant à l’émission de photon d’un côté et d’électron Auger de l’autre.
Les énergies des électrons incidents couramment util sées sont de l’ordre du keV. Comme les énergies des électrons Auger sont de l’ordre de quelques eV à quelques milliers d’eV, seules les couches superficielles de l’échantillon émettent les électrons Auger. D’autre part, le spectre des énergies cinétiques des électrons Auger est caractéristique de l’échantillon analysé. L’ensemble de ces deux caractéristiques fait de la spectroscopie Auger une technique puissante d’analyse chimique des surfaces [21,23].
La spectroscopie Auger étant une technique d’analyse très sensible à la surface, elle nécessite l’utilisation d’un équipement ultravide pour limiter la contamination à partir des gaz résiduels. En outre, l’AES ne peut pas distinguer entre des atomes en surface et en dessous de la surface. [24]

Rétrodiffusion élastique d’ions RutherfordRBS)

La spectrométrie RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) [25] est une méthode pour l’analyse d’un solide sur une profondeur de qu elques micromètres. Son principe consiste à envoyer, sur la surface du solide, un faisceau pr imaire constitué d’ions légers Hou He monocinétiques, accélérés sous une tension de 0,53à MV. Une faible fraction de ces ions est rétrodiffusée par la barrière coulombienne des noyaux des atomes de l’échantillon. La méthode est basée sur le comptage et l’analyse en nergieé des ions rétrodiffusés après leur interaction avec les atomes de l’échantillon à analyser. Cette technique est particulièrement bien adaptée à l’analyse d’éléments lourds dans unematrice d’éléments légers. L’énergie des ions rétrodiffusés est une signature de la masse del’atome diffuseur. Le nombre d’ions rétrodiffusés à une certaine énergie permet de déterminer de façon absolue avec une bonne précision (quelques %) le nombre d’atomes par unitéde surface de chaque élément présent dans l’échantillon. La connaissance de la section efficace de rétrodiffusion par un potentiel coulombien (loi de Rutherford) conduit à une analys e quantitative de la composition chimique de l’échantillon [24].

Diffraction d’électrons lents (LEED)

La diffraction d’électrons lents LEED (Low Energy Electron Diffraction) est une technique d’analyse de la structure de la surface. Cette technique consiste à envoyer sur une surface des électrons d’énergie de l’ordre de quelques centaines d’eV, puis à détecter les électrons rétrodiffusés sur un écran fluorescent etainsi déterminer la structure de surface d’échantillons par une visualisation directe du diagramme de diffraction (Fig.1.8). L’angle d’incidence des électrons peut être quelconque maisil est généralement perpendiculaire à la surface [2,24].
La caractéristique principale de cette technique est sa grande sensibilité à la surface de l’échantillon. En effet, les énergies cinétiques sdeélectrons incidents étant de l’ordre quelques centaines d’eV, seuls les premiers plans atomiques de la surface sont sondés.

Diffraction d’électrons de haute énergie (RHEED)

Le principe du RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction) consiste à envoyer en incidence rasante à la surface de l’échantillon à analyser un faisceau d’électrons d’énergie de quelques keV puis de recueillir le faisceau diffracté par un détecteur constitué d’un écran fluorescent. Le diagramme de diffractionobtenu décrit la structure de la surface et sa topographie. Du fait de l’incidence rasante, la profondeur de pénétration des électrons reste faible, de quelques dizaines d’angströms. Le RHEED est donc une technique d’analyse de la structure d’une surface. [26,27]

Microscope à Effet Tunnel (STM)

Le microscope à effet tunnel, STM (Scanning Tunnel ing Microscope) est une technique d’analyse de surface à l’échelle atomique inventée par Binnig et ses collaborateurs dans les années 80 [28-30]. Comme son nom l’indique, le microscope à effet tunnel repose sur l’existence de l’effet tunnel d’électrons. L’effettunnel est un phénomène purement quantique dû au fait que des électrons peuvent traverser unebarrière de potentiel, c’est-à-dire une région de l’espace où l’énergie potentielle est supérieureàl’énergie cinétique des particules, avec une probabilité non nulle.
Dans le STM, l’effet tunnel est réalisé et exploitéde la façon suivante (Fig.1.10): on approche, à une distance de quelques angströms, de la surface à étudier une fine pointe métallique, afin de permettre un léger recouvrement des fonctions d’onde des états électroniques de la pointe et de la surface. La pointe est approchée au moyen de tube piézoélectrique. Rappelons qu’un matériau piézoélectrique a la propriété de se déformer quand il est soumis à un champ électrique. Au niveau du STM, l’effet piézoélectrique est utilisé pour réaliser des nano déplacements au dessus de la surface. Les électrons attirés par une différence de potentiel entre la pointe et la surface transitent par effet tunnel entre la pointe et la surface analysée. Selon le signe de la tension qu’on applique, les électrons passent de la pointe à la surface ou inversement. [2,24]
Cette technique est utilisée pour imager des surfaces conductrices ou semiconductrices. Il existe essentiellement deux modes de fonctionnement d’un STM: le mode topographique à hauteur constante et le mode t opographique à courant tunnel constant.
Pour le premier mode, la pointe balaie la surface de l’échantillon à hauteur constante et on enregistre les variations du courant tunnel en fonction de la position de la pointe (Fig.1.11(a)). L’image de la surface étudiée est obtenue en traçant les variations du courant tunnel en fonction des positions latérales de la pointe. Ce mode est bien adapté aux surfaces relativement planes mais il n’est pas recommandé dans le cas des surfaces rugueuses car la pointe pourrait s’écraser contre un adsorbat de hauteur supérieure à la distance pointe-surface.
Pour remédier à cet inconvénient, on utilise le second mode qui est le mode à courant tunnel constant (Fig.1.11 (b)). Dans ce mode, la position verticale de la pointe est ajustée en permanence de manière à ce que la distance pointe-surface soit à peu près constante et ainsi l’intensité du courant tunnel reste invariante. Dans ce cas, l’image topographique de la surface est obtenue en portant les variations verticales de la position de la pointe en fonction de ses positions latérales.

Paramètres de croissance cristalline

Plusieurs paramètres conditionnent le mode de croissance d’un adsorbat A sur un substrat S à savoir les énergies de surface et d’interface [36], les paramètres des mailles.
Soient γA l’énergie de surface de l’adsorbat A etγS celle du substrat S, et γint l’énergie de formation d’une interface entre A et S. La variation de l’énergie de formation d’une couche de A sur S est donnée par: γ A/S = γA – γS + γint.
Le signe de γ A/S détermine le mode croissance de l’adsorbat A sur el substrat S.
Si γ A/S < 0, la formation d’une couche continue de A sur S est favorable et on a une croissance couche par couche du type Frank van der Merve.
Si γ A/S > 0, on a une croissance tridimensionnelle du type Volmer-Weber.
Les paramètres de maille jouent aussi un rôle important dans le mode de croissance cristalline. Soient a le paramètre de maille de l’adsorbat A et b celui du substrat S. Suivant les valeurs du désaccord paramétrique entre A et S, onaura, outre les trois modes de croissance cités ci-dessus, des croissances commensurables ouincommensurables.
Si b=a ou b = (p/q).a, avec p et q entiers, on a une croissance commensurable (Fig.1.16(b,c))
Si a. ¹ b et si l’interaction entre le substrat et l’adsorbat est faible, on a une croissance incommensurable. Si par contre cette interaction est très forte, l’adsorbat est contraint d’ajuster son paramètre de maille avec celui du substrat et on a une croissance commensurable. Ce dernier cas peut conduire au mode de croissance Stranski-Krastanov (mode intermédiaire entre les modes de croissance 2D et 3D). En effet, auprès de la surface du substrat, l’adsorbat croît d’abord couche par couche due aux contraintes engendrées par la forte interaction entre les deux matériaux. Mais à une certaine distance de cette surface, l’influence du substrat est négligeable et l’adsorbat adopte une structure cristalline d’équilibre qui peut être différente de celle du substrat. Cette transformation peut entraîner une croissance tridimensionnelle.
D’une manière générale, la présence de contraintesàl’interface adsorbat-substrat tend à empêcher une croissance couche par couche. [37-39]

Ensemble statistique

Notion d’ensemble statistique

Pour faciliter la compréhension des notions d’ensemble statistique et de moyenne d’ensemble , considérons l’exemple suivant. Dans une boite, qui représente le système réel, se trouvent six balles de même taille mais de couleurdifférente : une blanche, deux rouges et trois vertes. Sans regarder dans la boite, on tire une balle au hasard, on note sa couleur et on la remet dans la boite. Si on répète cette opération lusieursp fois, par exemple 1000 fois, on va trouver que le nombre total de balles blanches, rouges et vertes tirées va apparaître dans les proportions 1 : 2 : 3 respectivement. Imaginons, maintenant, qu’on dispose de 1000 boites identiques à la boite précédente, chacune contenantles mêmes type et nombre de balles : ces mille boites représentent un ensemble statistique. Si on tire cette fois, instantanément, une balle de chaque boite et on note sa couleur, la proportion du nombre total des balles blanches, rouges et vertes obtenues respectera de nouveau le rapport 1 : 2 : 3 respectivement.
Cet exemple illustre que le résultat d’une expérience répétée sur une seule boite est identique à celui obtenu avec une expérience sur un ensemble de plusieurs boites. [48,49]
Les proportions 1 : 2 : 3 sont des valeurs moyennes. Dans la première expérience, où l’on tire 1000 fois dans une boite, les proportions obtenues sont des moyennes temporelles. La moyenne temporelle est la valeur obtenue au cours d’une mesure expérimentale d’une grandeur physique. En effet, lorsqu’on mesure par exemple la température d’un système, la valeur obtenue est le résultat des mouvements chaotiques et des collisions d’un très grand nombre de molécules. Ainsi, si cette propriété étaiobservée sur une très petite échelle de temps, par exemple 10-8s, on remarquerait que c’est une quantité fluctuante. Mais en pratique, le temps de mesure macroscopique est supérieur 1 ms, ce qui est très grand par rapport à l’échelle de temps des fluctuations. La valeur mesurée de la température apparaît donc comme constante. En d’autres termes, les valeurs des propriétés macroscopiques que l’on mesure sont des moyennes temporelles d’un très grand nombre d’états dégénérés appelésconfigurations du système [48,49]. C’est aussi la valeur que l’ontrouve avec une simulation par Dynamique Moléculaire.
Par contre, dans la seconde expérience où l’on dispose de 1000 boites, les valeurs obtenues sont des moyennes d’ensembles. L’ensemble des 1000 boites, appelé ensemble statistique, est une collection des différentes configurations qui, dans le système réel, n’apparaîtraient qu’au cours du temps. Dans la méthode Monte Carlo, c’est la moyenne d’ensemble que l’on calcule. [48,49]
La fonction de partition caractérise le nombre total de configurations auxquelles le système peut accéder.
Afin de reproduire les expériences réelles par dessimulations numériques, on doit utiliser des ensembles statistiques. Ces ensembles doivent reproduire les conditions macroscopiques dans lesquelles se déroulent les expériences: la température est constante par exemple.

Ensemble microcanonique (NVE)

Dans l’ensemble microcanonique, le nombre de particules N, le volume V et l’énergieE du système sont fixés. Il est utile pour des discusions théoriques et il peut être utilisé en Dynamique Moléculaire pour simuler les systèmes conservatifs car dans ce cas l’énergie est conservée au cours du temps.

Ensemble canonique (NVT ou NVβ)

Dans l’ensemble canonique, le nombre de particules N, le volume V et la températureT du système sont fixés. Il représente le type de système enfermé dans une paroi conductrice de chaleur mais imperméable aux particules. Le tout est ensuite placé dans un bain thermostaté qui fixe alors la température du système à une valeur T.
Soit H l’Hamiltonien du système, la fonction de partition s’écrit: Z(V,, N)∑exp(-H( )) où β=1/kBT est le facteur de Boltzmann, et kB est la constante de Boltzmann.
La sommation parcourt l’ensemble des configurations α du système.
La probabilité d’avoir une configurationα est donnée par: P(V,β, N;α) exp(-H( )) Z(V,β,N) Connaissant la probabilitéP(α) de trouver un système dans la configuration α, on peut calculer la moyenne de n’importe quelle variable thermodynamique M(α) par: <M>α = ∑ P(α).M(α).
Par exemple, l’énergie moyenne dans l’ensemble canonique est donnée par: < E(N,V, )∑E(N,V,; ).P(N,V,; ).

La Dynamique moléculaire

La limitation intrinsèque de la simulation de Monte Carlo provient du fait qu’on ne considère pas la dynamique réelle du système. Pourdes systèmes continus définis à partir d’un Hamiltonien classique, il est possible de résoudre les équations du mouvement pour l’ensemble des particules. Cette méthode offre le moyen de calculer précisément à partir de corrélations temporelles les propriétés dynamiquesdu système à l’équilibre. Cette méthode permet aussi de calculer à partir de corrélations spatiales les grandeurs statiques d’équilibre comme dans une simulation Monte Carlo afin d’être omparéesc directement à l’expérience.
Pour un système tridimensionnel, on peut résoudre esl équations du mouvement pour des systèmes de quelques centaines à quelques dizaines de milliers de particules.

Equations du mouvement

Lors d’une simulation de Dynamique Moléculaire, on détermine l’évolution du système au cours du temps. Son principe consiste à suivre l’évolution, au cours du temps, de chaque particule du système à l’aide des équationsdu mouvement de ces particules.
Pour un système de N particules soumises à un champ de potentiel U(rij), l’équation du mouvement de chaque particule de masse mi constante se déplaçant avec une vitesse vi et soumise à une force fi s’écrit : fi = mi dv i = mi d 2 r i dt dt 2.

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Table des matières

Chapitre 1: Les techniques d’élaboration de couches minces et rappels de cristallographie
1.1. Introduction
1.2. Les techniques d’élaboration de couches minces
1.2.1. Le dépôt en Phase Vapeur d’Organo-Métalliques (MOCVD)
1.2.2. La technique sol-gel
1.2.3. La pulvérisation cathodique
1.2.4. L’Epitaxie par Jets Moléculaires (MBE)
1.2.5. Le Dépôt par Laser Pulsé (PLD)
1.3. Les techniques de caractérisation de couches minces
1.3.1. Spectroscopie d’électrons Auger (AES)
1.3.2. Rétrodiffusion élastique d’ions Rutherford (RBS)
1.3.3. Diffraction d’électrons lents (LEED)
1.3.4. Diffraction d’électrons de haute énergie (RHEED)
1.3.5. Microscope à Effet Tunnel (STM)
1.4. Rappels de cristallographie
1.4.1. Définitions
1.4.2. Classification des structures cristallines
1.4.3. Différents types de cristaux
A) Cristaux métalliques
B) Cristaux covalents
C) Cristaux ioniques
D) Cristaux moléculaires
1.5. Paramètres cristallins du système étudié
1.6. Généralités sur la croissance cristalline
1.6.1. Définitions
1.6.2. Modes de croissance cristalline
1.6.3. Paramètres de croissance cristalline
1.6.4. Mécanisme de croissance cristalline
Chapitre 2: Les méthodes de la simulation numérique
2.1. Introduction
2.2. Ensemble statistique
2.2.1. Notion d’ensemble statistique
2.2.2. Ensemble microcanonique (NVE)
2.2.3. Ensemble canonique (NVT ou NVβ)
2.2.4. Ensemble grand canonique (μVT ou μVβ)
2.2.5. Ensemble isobare isotherme (NPT ou NPβ)
2.3. La méthode Monte Carlo
2.3.1. Générateurs de nombres aléatoires
2.3.2. Types d’échantillonnage
2.3.3. Chaîne de Markov pour échantillonner un système à l’équilibre
2.3.4. Algorithme de Metropolis
2.4. La Dynamique moléculaire
2.4.1. Equations du mouvement
2.4.2. Algorithme de Verlet
2.4.3. Algorithme leapfrog
2.4.4. Dynamique moléculaire dans d’autres ensembles
2.5. Effets de bord et interaction à longue distance
2.6. Choix de la technique d’échantillonnage
2.7. Le potentiel interatomique EAM
2.7.1. Forme analytique du potentiel EAM
2.7.2. Allure du potentiel EAM
Chapitre 3: Etude du système FexNi1-x/Cu(111) par simulation Monte Carlo
3.1. Introduction
3.2. Etude des structures cristallines
3.2.1. Le système Fe/Cu(111)
3.2.2. Le système Ni/Cu(111)
3.2.3. Le système Fe0.25Ni0.75 /Cu(111)
3.2.4. Le système Fe0.50Ni0.50 /Cu(111)
3.2.5. Le système Fe0.75Ni0.25 /Cu(111)
3.3. Conclusion sur l’étude des structures cristallines
3.4. Etude des seuils de percolation
Chapitre 4: Etude du système FexNi1-x/Cu(111) par Dynamique Moléculaire
4.1. Introduction
4.2. Etude de la croissance
4.2.1. Influence de la fréquence de déposition
A) Cas du système Fe/Cu(111)
B) Cas du système Ni/Cu(111)
C) Cas de l’alliage Fe0.25Ni0.75 /Cu(111)
D) Cas de l’alliage Fe0.50Ni0.50 /Cu(111)
E) Cas de l’alliage Fe0.75Ni0.25 /Cu(111)
F) Conclusion sur l’influence de la fréquence de déposition
4.2.2. Influence de l’angle d’incidence
A) Cas du système Fe/Cu(111)
B) Cas du système Ni/Cu(111)
C) Cas de l’alliage Fe0.25Ni0.75 /Cu(111)
D) Cas de l’alliage Fe0.50Ni0.50 /Cu(111)
E) Cas de l’alliage Fe0.75Ni0.25 /Cu(111)
F) Conclusion sur l’influence de l’angle d’incidence
4.2.3. Influence de l’énergie des adatomes
A) Cas du système Fe/Cu(111)
B) Cas du système Ni/Cu(111)
C) Cas de l’alliage Fe0.25Ni0.75 /Cu(111)
D) Cas de l’alliage Fe0.50Ni0.50 /Cu(111)
E) Cas de l’alliage Fe0.75Ni0.25 /Cu(111)
F) Conclusion sur l’influence de l’énergie des adatomes
4.2.4. Influence de la température du substrat
A) Cas du système Fe/Cu(111)
B) Cas du système Ni/Cu(111)
C) Cas de l’alliage Fe0.25Ni0.75 /Cu(111)
D) Cas de l’alliage Fe0.50Ni0.50 /Cu(111)
E) Cas de l’alliage Fe0.75Ni0.25 /Cu(111)
F) Conclusion sur l’influence de la température du substrat
4.2.5. Conclusion sur la croissance
4.3. Etude des structures cristallines
4.3.1. Cas du système Fe/Cu(111)
4.3.2. Cas du système Ni/Cu(111)
4.3.3. Influences des concentrations de Fe et Ni
A) Etude des structures cristallines
B) Etude des ségrégations
4.3.4. Conclusion sur l’étude des structures cristallines
Conclusion générale
Références

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