Les solides acides en raffinage et pétrochimie

Les solides acides en raffinage et pétrochimie

La distillation du pétrole brut conduit à la formation de différentes coupes pétrolières qui sont elles-mêmes transformées de manière à les valoriser. La tendance actuelle est à la valorisation de plus en plus poussée des coupes les plus lourdes (plus de 25 carbones) afin d’augmenter le rendement d’exploitation des gisements de pétrole. Celles-ci peuvent être converties en distillats légers et moyens de type essence, gazole ou kérosène vendus sur le marché en tant que carburants. Les réactions de craquage catalytique, d’hydrocraquage et d’isomérisation mises en jeu dans le raffinage des coupes lourdes sont rendues possibles par catalyse hétérogène. Une introduction aux concepts de la catalyse acide en particulier est développée dans cette partie.

Réactions catalytiques en catalyse acide

Une transformation chimique d’hydrocarbures par catalyse acide fait intervenir comme intermédiaires réactionnels des carbocations tels que l’ion carbénium R3C+ et l’ion carbonium R5C+ . Il est généralement admis que ces intermédiaires réactionnels sont générés par des sites acides de Brönsted, souvent portés par un catalyseur de type oxyde. Toutefois, il n’est pas exclu que des sites acides de Lewis portés par le solide acide puissent également participer de manière coopérative à la réaction. Les ions carbéniums sont générés selon différentes réactions : abstraction d’un hydrure H- à un hydrocarbure saturé ou addition d’un proton à une molécule insaturée, par exemple. Ils sont alors adsorbés à la surface du catalyseur ou stabilisés sous forme d’alcoxyde (Fig. I.1.a). Interviennent ensuite différentes transformations .

Influence de la nature du catalyseur 

Maîtriser le rendement et l’orientation des réactions industrielles de conversion des hydrocarbures nécessite à la fois de déterminer une combinaison optimale de conditions opératoires (température, pression, concentration) mais aussi de sélectionner un catalyseur approprié. Un catalyseur pour une réaction donnée est caractérisé par : i) son activité, qui est liée au rendement de la réaction puisque que c’est la mesure de la quantité de réactifs que le solide peut transformer par unité de  temps ; ii) sa sélectivité envers un produit donné, qui est le pourcentage d’un produit donné formé par rapport à la quantité totale de réactifs transformés. Outre sa physicochimie, qui détermine la force et le nombre des sites actifs, la texture du matériau est également une de ses propriétés essentielles dans la mesure où les sites réactionnels se trouvent à sa surface. Ainsi, à propriétés chimiques équivalentes, plus la surface accessible aux réactifs est grande, plus grande sera l’activité du catalyseur sera importante à masse de catalyseur équivalente. Au final, le choix ou le design d’un bon catalyseur acide doit prendre en compte la combinaison de son acidité et de sa texture [3]. Prenons l’exemple de l’hydrocraquage afin d’illustrer l’effet combiné des deux paramètres texture et acidité. Les catalyseurs de type aluminosilicate amorphe maximisent la production de distillats moyens. D’un autre coté, les catalyseurs à base de zéolithe tendent à maximiser la coupe naphta plus légère, ont une activité catalytique plus élevée et se désactivent par cokage plus rapidement. Ces différences viennent des effets combinés de l’acidité et de la texture de ces différents matériaux. Tout d’abord, les zéolithes, qui sont cristallines, ont des acidités plus fortes que les amorphes, ce qui les rend plus actives. D’un autre coté, plus les sites acides sont forts, plus la désorption des intermédiaires réactionnels des sites actifs est lente, ce qui influe sur la sélectivité. D’autre part, la taille étroite des pores zéolithiques augmente la probabilité d’adsorption des molécules sur les sites catalytiques par effet de confinement. Les molécules vont donc, entre autre, réagir en moyenne un plus grand nombre de fois avec la surface du catalyseur avant d’être relarguées. Ceci induit un ‘surcraquage’ et donc la production de coupes plus légères. La faible taille des pores des zéolithes est également responsable d’un blocage assez rapide de la porosité par formation de coke, mais aussi d’effets d’exclusion stérique. Ainsi, l’activité catalytique chute rapidement en fonction du temps de contact avec les réactifs (phénomène de désactivation) et la formation d’isomères branchés trop volumineux peut être défavorisée au profit de la formation d’isomères linéaires. La transformation de réactifs trop gros peut également être totalement interdite faute de pouvoir pénétrer dans les micropores des zéolithes. Au contraire, la mésomacroporosité des aluminosilicates amorphes autorise la diffusion de réactifs encombrés. Ceci peut justifier leur emploi, notamment dans le cas du traitement de coupes lourdes, malgré leur plus faible activité. Enfin, leur sélectivité en distillats moyens est plus grande que dans le cas des zéolithes, ce qui est attribué à la fois à leur acidité plus modérée, mais aussi à leur porosité plus large. Or ceci est particulièrement intéressant étant donné l’augmentation de la demande du marché automobile européen en gazole [3, 7]. Le choix judicieux d’un bon catalyseur (combinaison acidité/texture) en fonction du type de réaction, des conditions opératoires et du type de réactif à traiter est donc crucial. Certaines réactions de chimie industrielle, telles que le craquage d’éthers par exemple, sont effectuées à des températures et des pressions modérées. Elles peuvent ainsi être catalysées par des acides organiques, tels que des dérivés de fonction acide sulfonique, immobilisés sur un support polymère ou inorganique. Pour ce qui est des réactions de raffinage pétrolier, les conditions opératoires sont souvent plus drastiques et rendent nécessaires l’utilisation de catalyseurs stables à haute température et haute pression. Une large palette d’oxydes acides naturels s’offre aux raffineurs : aluminosilicates, argiles ou zéolithes [3]. Cependant, la production de solides synthétiques, et plus particulièrement par voie sol-gel, présente de séduisants avantages en terme de design de catalyseurs. En effet, nous allons voir par la suite que cette voie permet d’obtenir des matériaux de composition chimique, texture et morphologie contrôlées. De plus, les procédés de synthèse développés ces dernières années offrent une grande souplesse tant au niveau de la mise en forme des matériaux que par les approches variées et novatrices qu’ils autorisent [5].

chimie sol-gel : formation de réseaux d’oxydes par condensation de précurseurs inorganiques 

Principe 

La chimie sol-gel permet la formation de réseaux d’oxydes par polymérisation inorganique à partir de précurseurs moléculaires, tels que des sels métalliques ou des alcoxydes. Ces synthèses sont réalisées en général en milieu aqueux ou aquo-éthanolique, soit dans des conditions douces de température et de pression, soit en conditions hydrothermales (T > 100°C et P > 1 bar).

La polymérisation inorganique en milieu aqueux fait intervenir des complexes hydroxylés d’un métal M qui participent à des réactions d’additions et de substitutions nucléophiles. Elle opère selon deux étapes bien connues, l’hydrolyse puis la condensation des précurseurs par olation et/ou oxolation et/ou alcoxolation :

M-OH + M-OH2 ⇔ M-OH-M + H2O (Olation)
M-OH + OH-M ⇔ M-O-M + H2O (Oxolation)
M-OR + HO-M ⇔ M-O-M+ ROH (Alcoxolation)

Le taux d’hydrolyse des précurseurs en solution et leur réactivité dépendent à la fois de la charge du métal, de son électronégativité et de son rayon ionique, de la frustration de coordinence des précurseurs, du pH, etc. Les deux étapes d’hydrolyse et de condensation peuvent être catalysées de manière électrophile ou nucléophile, par H+ ou HO- par exemple. La formation du solide n’est possible que lorsqu’un précurseur de charge nul [M(OH)z(OH2)N-z]0 ou [M(OH)2N-zOz-N]0 peut se former, suivant la concentration et le pH de la solution. Elle procède généralement suivant le mécanisme classique de nucléation/croissance [8].

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Table des matières

Introduction Générale
Chapitre I : étude bibliographique – exposé du sujet
I.A Introduction
I.A.1 Les solides acides en raffinage et pétrochimie
I.A.2 chimie sol-gel : formation de réseaux d’oxydes par condensation de précurseurs
inorganiques
I.B Les zéolithes
I.B.1 Définition et description structurale
I.B.2 Propriétés
I.B.3 Synthèse des zéolithes
I.C Les aluminosilicates mésostructurés
I.C.1 Principe de la synthèse d’aluminosilicates mésostructurés
I.C.2 Synthèse par voie aérosol
I.C.3 Propriétés des aluminosilicates mésostructurés
I.D Vers des aluminosilicates mésostructurés zéolithiques
I.D.1 Mésostructuration d’entités ‘précurseurs de zéolithe’
I.D.2 Re-cristallisation par voie sèche d’aluminosilicates mésoporeux
I.E Conclusions et objectifs de la thèse
Références bibliographiques
Chapitre II : partie expérimentale
II.A Démarche méthodologique
II.B Choix du système
II.C Protocole de Synthèse
II.D Caractérisations
Références bibliographiques
Chapitre III : structuration en milieu basique d’aluminosilicates à larges pores
III.A Système modèle pure silice – synthèse et étude structurale
III.B Synthèse des matériaux aluminosilicates
III.B.1 Obtention de solutions aluminosilicates atomisables
III.B.2 Composition des matériaux synthétisés
III.C Etude de la texture et de la structuration des matériaux aluminosilicates
III.C.1 Observation des matériaux par MET
III.C.2 Influence du TPAOH
III.C.3 Influence de l’alcalinité du milieu et des ions TPA+
III.C.4 Origine de la microporosité – étude des espèces organiques dans les produits
bruts
III.C.5 Influence de la teneur en aluminium
III.C.6 Mécanisme de structuration – rationalisation de l’influence des différents
paramètres
III.C.7 Influence du F127
III.C.8 Synthèse pauvre en éthanol
III.D Conclusions
Références bibliographiques
Chapitre IV : structuration en milieu basique d’aluminosilicates contenant des entités zéolithiques préformées
Introduction
IV.A Système modèle pure silice : synthèse et structuration avec mûrissement
IV.A.1 Cristallisation et cinétique de croissance de la nano-MFI pure silice
IV.A.2 Synthèses
IV.A.3 Structuration
IV.B Synthèse et structuration de matériaux aluminosilicates avec mûrissement
IV.B.1 Cristallisation et cinétique de croissance de la nano-MFI en présence
d’aluminium
IV.B.2 Synthèses
IV.B.3 Caractérisations
IV.C Conclusions
Références bibliographiques
Chapitre V : caractérisation du réseau inorganique et des propriétés acides
Introduction
V.A Physico-chimie du réseau inorganique – étude par spectroscopie RMN du solide…
V.A.1 Spectroscopie RMN 27Al MAS et MQ-MAS des matériaux hydratés
V.A.2 Spectroscopie RMN 27Al écho MAS des matériaux déshydratés
V.A.3 Spectroscopie RMN 1H écho MAS et TRAPDOR {27Al}-1H des matériaux
déshydratés
V.B Propriétés catalytiques et acides
V.B.1 Matériaux étudiés
V.B.2 Test catalytique d’isomérisation du m-xylène
V.B.3 Adsorption-désorption de lutidine suivie par IRTF
V.B.4 Corrélation entre propriétés acides et propriétés catalytiques ?
V.C Conclusions
Références bibliographiques
Conclusion Générale

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