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Les piles à combustible
Le principe des piles à combustible a été découvert par C.F. Schönbein en 1838 : grâce à un courant électrique il réalisa l‘électrolyse de l‘eau et obtint de l‘hydrogène et de l‘oxygène, mais il s‘aperçut qu‘en coupant le courant ces gaz donnaient lieu à un courant électrique inverse au premier. La première pile à combustible fut réalisée en 1839 par Sir W. Grove : il s‘agissait d‘une pile hydrogène/oxygène réalisée avec des électrodes de platine poreux utilisant l‘acide sulfurique dilué comme électrolyte.
Après ces premières découvertes, les piles à combustible sont un peu tombées dans l‘oubli en raison du développement de l‘utilisation du charbon notamment. C‘est grâce aux travaux de F.T. Bacon et à la réalisation en 1953 d‘un premier prototype de puissance notable (quelques kilowatts pour des densités de courant de 1 A/cm² à 0.8 V) qu‘un regain d‘intérêt pour cette technologie est apparu. Ces recherches ont servi dans le cadre de programmes spatiaux dans les années 60 et se sont ensuite accélérées dans les années 70 aux Etats-Unis, en Europe et au Japon à la suite du premier choc pétrolier de 1973. Cependant cet élan a été freiné dès les années 80 en raison du coût important de ces technologies. Ce n‘est qu‘au début des années 90 que l‘on s‘est de nouveau intéressé aux piles à combustible pour diverses raisons: aggravation des problèmes environnementaux, avancées technologiques…
Les différents types de pile à combustible
Il existe différentes familles de pile à combustible se distinguant par la nature de leur électrolyte et donc par leur température de fonctionnement . On peut distinguer les piles à combustible fonctionnant à haute température (SOFC et MCFC) de celles fonctionnant à basse température (PAFC, PEMFC et AFC). Les premières ont l‘avantage de ne pas nécessiter de catalyseur couteux pour fonctionner contrairement aux piles basses températures. De plus, elles peuvent accepter d‘autres combustibles que l‘hydrogène (gaz naturel par exemple). Par ailleurs, contrairement aux piles basses températures, la présence de polluants dans le combustible tels que le CO est tolérée. L‘intérêt des piles à combustible basses températures réside, entre autres, dans leur capacité à démarrer rapidement, qualité indispensable dans des applications portables ou automobiles.
Applications des PEMFC
Les PEMFC présentent un large spectre de puissance, ce qui leur permet d‘être utilisées dans les trois grands types d‘applications des piles à combustible : embarquée (transport), stationnaire ou portable. Cette caractéristique devrait permettre de leur ouvrir un marché très important.
Parmi les différents types de piles à combustible, seule la pile de type PEMFC est capable de satisfaire aux exigences des applications automobiles (démarrages rapides et fréquents) sans compromettre sa longévité ou ses performances. Elle peut fournir une puissance importante dès son démarrage à température ambiante, c‘est à dire bien en dessous de sa température de fonctionnement. Les PEMFC peuvent également être utilisées pour un usage stationnaire pour fournir à la fois de l‘électricité et de la chaleur dans des installations de cogénération. Lors de son fonctionnement la pile génère en effet de la chaleur qui peut être valorisée dans le secteur du bâtiment. Elles peuvent également être utilisées comme générateurs de secours.
Intérêt des PEMFC
L‘intérêt des PEMFC est multiple. D‘un point de vue énergétique, ces piles à combustible permettraient de s‘affranchir partiellement du pétrole (en fonction du mode de production de l‘hydrogène, cf. I.1.6) notamment dans le domaine des transports. L‘économie mondiale en est en effet de plus en plus dépendante : entre 1998 et 2008 la consommation annuelle de pétrole a augmenté de près de 13 % [9]. Cette hausse de la consommation entraine une élévation importante de son prix, comme en 2008 où le prix du pétrole a atteint en juillet 133 $US/baril [10] et n‘a chuté qu‘en raison de la crise économique ayant entrainé une baisse de la demande.
D‘un point de vue environnemental, les piles à combustible PEM représentent une opportunité pour réduire les émissions de gaz à effet de serre, notamment dans le domaine des transports car elles n‘émettent pas de CO2 au niveau local. Alors que les émissions de CO2 ne cessent d‘augmenter dans tous les secteurs (Figure 1), de plus en plus d‘experts s‘accordent à dire que les émissions mondiales de CO2 doivent être réduites. En effet, d‘après le groupe d‘experts intergouvernemental sur l‘évolution du climat (GIEC), il est nécessaire de limiter la hausse des températures à moins de 2°C par rapport aux niveaux de l‘ère préindustrielle pour que les changements climatiques soient maitrisables. Selon les différents scénarii établis par le GIEC [11], pour que le seuil de 2°C ne soit pas dépassé, la croissance des émissions mondiales de gaz à effet de serre (GES) doit être arrêtée avant 2020, puis ces émissions doivent être réduites de plus de la moitié par rapport aux niveaux de 1990 d‘ici 2050.
Le secteur des transports représente 28 % des émissions de CO2 en Europe [6] et 34 % aux Etats-Unis [13]. L‘utilisation de piles à combustible dans ce secteur pourrait donc permettre (toujours en fonction du mode de production de l‘hydrogène) de réduire considérablement les émissions de CO2 (Figure 2). Les piles à combustible dans le domaine des transports permettraient également de réduire la pollution atmosphérique urbaine (NOx, CO, particules fines…) qui a un impact important sur la santé [14] (système respiratoire et cardiovasculaire notamment). Par ailleurs, dans le domaine des transports, les piles à combustible sont souvent comparées aux batteries pour être utilisées dans des véhicules dits à zéro émission (ZEV). Même si les piles à combustible possèdent un avantage sur de tels systèmes (elles permettent a priori de s‘affranchir de temps de ravitaillement longs et leur autonomie ne dépend que de la quantité de combustible embarquée à partir du moment où son stockage sera maitrisé), il y a de fortes chances qu‘à terme les systèmes mis sur le marché soient des systèmes hydrides dont l‘apport énergétique principal viendrait des piles à combustible.
Enfin, les piles à combustible PEM présentent un avantage dans le domaine des applications portables. En effet, elles permettent d‘accéder à une plus grande densité énergétique (à partir du moment où le stockage de l‘hydrogène sera maitrisé) que les batteries actuellement utilisées, ce qui permet une plus grande autonomie à volume ou poids constant. De plus, celles-ci ne sont limitées que par la quantité de combustible embarquée. Il n‘y a pas de long temps de chargement. Les PEMFC sont les plus adaptées à ce type d‘applications en raison de leur faible température de fonctionnement et de leur compacité.
Obstacles au développement des piles à combustible
Il existe plusieurs obstacles empêchant le développement à grande échelle des piles à combustible. Tout d‘abord le coût de ces systèmes est encore trop élevé (en raison notamment de l‘utilisation de platine et de membranes très coûteux) pour pouvoir concurrencer les moteurs à combustion internes traditionnels : 30 $US/kW pour ces derniers contre 61 $US/kW en 2009 pour un système de pile à combustible de type PEM de 80 kWe [3] (projection réalisée sur la base d‘une production de 500 000 stacks par an). Le Ministère de l‘Energie des Etats-Unis (Department Of Energy, appelé par la suite DOE) n‘a pour objectif d‘égaler le coût des moteurs à combustion interne qu‘à partir de 2015. Ce problème du coût est très sensible dans le cas d‘applications automobiles où il est également nécessaire d‘améliorer les performances, la compacité et la durabilité des piles à combustible PEM.
Dans le cas des applications portables (électronique), le coût des piles est moins sensible car l‘énergie y est généralement plus chère. Sur de telles applications la compacité du système est primordiale (densité d‘énergie stockée et densité de puissance produite). En ce qui concerne les applications stationnaires, la priorité est d‘améliorer la durabilité de tels systèmes qui doit atteindre plusieurs dizaines de milliers d‘heures. En dehors des problèmes technologiques spécifiques à la pile, une importante difficulté subsiste notamment pour l‘introduction de véhicules munis de piles à combustible : le développement d‘une infrastructure hydrogène suffisante. Une telle infrastructure nécessite d‘importants investissements, ce qui n‘est pas impossible puisqu‘il existe déjà plus d‘une centaine de stations dans le monde (principalement aux Etats-Unis, au Japon et maintenant de plus en plus en Allemagne) [15]. La difficulté sera donc de faire concorder à l‘échelle spatiale et temporelle la demande et l‘investissement. Dans le même temps, il sera nécessaire de faire accepter la présence de l‘hydrogène à bord par le grand public.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
I. CADRE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. LES PILES A COMBUSTIBLE
I.1.1. Principe de fonctionnement
I.1.2. Les différents types de pile à combustible
I.1.3. Applications des PEMFC
I.1.4. Intérêt des PEMFC
I.1.5. Obstacles au développement des piles à combustible
I.1.6. La filière hydrogène
I.1.7. Situation actuelle des PEMFC et objectifs de développement
I.2. LE CŒUR DE PILE DES PEMFC
I.2.1. Les électrodes
I.2.2. La membrane
I.2.3. Les plaques bipolaires
I.2.4. Les joints
I.3. AEROGELS DE CARBONE ET NOIRS DE CARBONE COMME SUPPORT DE CATALYSEUR
I.3.1. Synthèse des aérogels de carbone
I.3.2. Propriétés des aérogels de carbone
I.3.3. Synthèse des noirs de carbone
I.3.4. Propriétés des noirs de carbone
I.3.5. Intérêt des aérogels de carbone en tant que support de catalyseur
I.4. PERFORMANCES DE L’ASSEMBLAGE MEMBRANE ELECTRODES (AME)
I.4.1. Méthodologie
I.4.2. La résistance de l’AME
I.4.3. Comportement de Tafel
I.4.4. Paramètres influençant la surtension de diffusion
I.5. VIEILLISSEMENT DES PILES PEM
I.5.1. Définitions
I.5.2. Conditions opératoires accélérant le vieillissement
I.5.3. Mécanismes de dégradation des différents éléments de cellule
II. CADRE EXPERIMENTAL, CARACTERISATIONS TEXTURALES ET ELECTROCHIMIQUES
II.1. PROTOCOLES EXPERIMENTAUX
II.1.1. Synthèse du support de catalyseur
II.1.2. Synthèse des électrocatalyseurs
II.1.3. Préparation des Assemblages Membrane Electrodes (AME)
II.2. CARACTERISATIONS TEXTURALES
II.2.1. Adsorption d’azote
II.2.2. Porosimétrie mercure
II.2.3. Microscopie électronique en transmission
II.2.4. Microscopie électronique à balayage
II.2.5. Diffraction des rayons X
II.3. CARACTERISATIONS ELECTROCHIMIQUES
II.3.1. Tests sur électrode à disque tournant
II.3.2. Tests sur le banc monocellule
II.3.3. Analyse des eaux de pile
II.4. REPRODUCTIBILITE DU PROTOCOLE EXPERIMENTAL ET DES PERFORMANCES DES AME
II.4.1. Reproductibilité du protocole de synthèse des aérogels de carbone
II.4.2. Reproductibilité du protocole de synthèse des électrocatalyseurs
II.4.3. Préparation de la couche catalytique et mise en œuvre en AME
II.4.4. Caractérisation des performances sur le banc monocellule
II.5. CONCLUSION
III. IMPACT DE LA TEXTURE D’AEROGELS DE CARBONE SUR LEUR UTILISATION COMME SUPPORT DE CATALYSEUR EN COUCHE CATALYTIQUE CATHODIQUE DE PILE PEM
III.1. INFLUENCE DES PARAMETRES DE SYNTHESE DU GEL SUR LA TEXTURE DES AEROGELS DE CARBONE
III.1.1. Influence du pourcentage de solide en solution (%sol)
III.1.2. Influence du ratio résorcinol/catalyseur (R/C)
III.2. CARACTERISATION DES AEROGELS DE CARBONE
III.3. CARACTERISATION DES ELECTROCATALYSEURS
III.3.1. Observation au Microscope Electronique en Transmission (MET)
III.3.2. Activité catalytique des électrocatalyseurs
III.4. CARACTERISATION DES COUCHES CATALYTIQUES RESULTANTES
III.4.1. Observation au Microscope Electronique à Balayage (MEB)
III.4.2. Caractéristiques texturales des couches catalytiques
III.5. TESTS EN PILE
III.5.1. Préparation des Assemblages Membrane Electrodes (AME)
III.5.2. Caractérisation des AME
III.5.3. Analyse des différentes pertes liées au fonctionnement des AME
III.6. CONCLUSION
IV. AMELIORATION DES PERFORMANCES ELECTROCHIMIQUES : IMPACT DE LA COMPOSITION DE LA COUCHE CATALYTIQUE CATHODIQUE
IV.1. IMPACT DU TAUX DE NAFION®
IV.1.1. Détermination des taux de nafion®
testés
IV.1.2. Tests en pile
IV.1.3. Détermination du meilleur taux de nafion®
IV.1.4. Conclusion
IV.2. IMPACT DU TAUX DE PTFE
IV.2.1. Détermination des taux de PTFE testés
IV.2.2. Préparation des AME
IV.2.3. Caractérisation des AME
IV.2.4. Analyse des différentes pertes liées au fonctionnement des AME
IV.2.5. Détermination du meilleur taux de PTFE
IV.2.6. Comparaison des performances avec un électrocatalyseur commercial
IV.2.7. Conclusion
IV.3. CONCLUSION DU CHAPITRE
CONCLUSION GENERALE
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