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Les phosphines en chimie de coordination
Parmi les ligands utilisés en chimie de coordination, les phosphines occupent une place de choix. Ce succès s’explique à la fois par l’existence de méthodes de synthèses efficaces, mais aussi par leurs propriétés électroniques et stériques [1, 2]. Les phosphines possèdent une paire électronique libre qu’elles peuvent donner à une orbitale vacante d’un métal de transition pour former une liaison . Elles se comportent donc comme des ligands de type L. Par rapport aux amines, la paire libre des phosphines est plus polarisable (molle), ce qui lui permet une liaison plus efficace avec les métaux de transition, qui sont eux aussi plutôt mous [3].
La donation du phosphore au métal peut être régulée via l’utilisation de différents substituants sur le phosphore : les substituants alkyles donnant le plus, et les substituants aryles le moins. La force de la liaison R3P−M s’explique aussi par la possibilité de rétrodonation d’électrons d’une orbitale pleine du métal vers les orbitales σ∗ P−C de la phosphine .
Il est également possible de moduler cet effet de rétrodonation en choisissant les substituants du phosphore. Les orbitales 3s et 3p étant plus hautes en énergie que les orbitales 2s et 2p des substituants alkyles, aryles, amidures ou alcoxyles, les orbitales σ∗ P−C sont d’autant plus basses en énergie et centrées sur le phosphore que les substituants sont électronégatifs. Donc ces orbitales sont d’autant plus accessibles que les substituants sont électronégatifs et la phosphine d’autant plus apte à la rétrodonation [2]. Ces propriétés permettent aux phosphines de stabiliser de nombreux états d’oxydation sur pratiquement tous les métaux de transition, particulièrement ceux de la droite du tableau périodique. De plus, la barrière d’inversion du phosphore est plus conséquente (29 à 35 kcal/mol) [4] que celle des amines (5 à 7 kcal/mol) : alors que ces dernières s’inversent en permanence à température ambiante, les phosphines ne s’inversent pas à cette température. On peut ainsi isoler des phosphines chirales lorsque les 3 substituants du phosphore sont différents, ce qui permet de synthétiser des complexes asymétriques avec un centre asymétrique sur le phosphore (donc au plus près du centre métallique) pour la catalyse stéréosélective [6, 7].
Enfin, des méthodes de synthèse permettent de faire des ligands comportant plusieurs motifs phosphines sur la même molécule et/ou d’autres groupes donneurs en plus de la phosphine. Toutes sortes de ligands avec plusieurs sites de coordinations sont ainsi accessibles : chélatants, pinceurs, dendritiques.
Le phosphore à basse coordinence
Si elles sont de loin les plus utilisées, les phosphines ne sont pas les seules espèces phosphorées utilisables en coordination des métaux de transition. Les espèces de PIII à basse coordinence comme les phosphaalcènes, les phosphinines, les phospholyles ont aussi un intérêt en chimie de coordination .
Complexes de phosphinines en catalyse homogène
La chimie des phosphinines étant bien développée, elles ont été utilisées comme ligands en catalyse homogène. La principale application est l’hydroformylation d’alcènes (internes ou terminaux, cycliques ou non) avec de très bon résultats par rapport au complexe de référence de type [P(Ph)3 ](CO)RhH . L’utilisation de phosphinines pour l’hydroformylation du styrène permet d’obtenir l’isomère branché avec une sélectivité de 20 : 1 par rapport à l’isomère linéaire dans des conditions douces (25 ℃, 20 bar). Dans ces conditions, la conversion (30,8 %) et le TOF (28,7 mol/mol/h) excédent ceux du système (acac)Rh(CO)2 /PPh3 dans des conditions similaires (conversion 8 %, TOF 7,5 mol/mol/h) [19, 27, 28]. De même, dans des conditions similaires mais à 90 ℃, le système permet de convertir le cyclohexène à 28,6 % en 1 h, ce qui correspond un TOF de 214 mol/mol/h. Un système un peu similaire (même précurseur de rhodium, phosphinine différente) permet l’hydroformylation de l’isobutène (à 30 bar et 80 ℃) 100 fois plus vite que le système (acac)Rh(CO)2 /PPh3 , soit un TOF de 3132 mol/mol/h. Ce système permet aussi d’hydroformyler le tétraméthyléthylène avec une migration de la double liaison (le CO s’insère au bout du groupement méthyle). Le TOF est de 118 mol/mol/h.
Une autre application des complexes η 1 de phosphinines sur Ni0 est la catalyse de cycloaddition [4+2] entre un diène et une alcyne , mais les résultats sont mitigés puisque des taux catalytiques importants (10 mol% de métal et 20 mol% de ligand) sont nécessaires pour obtenir une conversion quasi-quantitative (92 %), même à 80℃. Enfin, des complexes η 6 de fer on été employés pour des réactions de cyclotrimérisation de triples liaisons (butyronitrile et 2-oxopent-1-yne), pour former des pyridines et des tripropylbenzènes. Les durées de réaction sont importantes (de 2 à 4 jours) mais la réaction est effectuée à température ambiante. Malgré un excès de butyraldéhyde, les produits majoritaires sont les dérivés du benzène [21].
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Table des matières
1 Introduction
1.1 Les phosphines en chimie de coordination
1.2 Le phosphore à basse coordinence
1.3 Présentation du sujet
2 Isomérisation des phosphaalcènes par les métaux réduits
2.1 Introduction
2.2 Premières expériences
2.3 Bibliographie : isomérisation des Mes*P
2.4 Expériences avec un ligand monodentate
2.5 Calculs des mécanismes réactionnels
2.6 Conclusion
3 Etude de complexes de phosphaalcènes à polarité inversée
3.1 Introduction
3.2 Étude de coordination
3.3 Tests en catalyse
3.4 Alkylation du phosphore
3.5 Conclusion
4 Vers des précurseurs de phosphinidène ?
4.1 Introduction
4.2 Résultats expérimentaux
4.3 Conclusion
5 Conclusions et perspectives
5.1 Conclusions générales
5.2 Perspectives
A Récapitulatif des espèces numérotées
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