Soutenance mémoire
Définition et quantification des effets
En chimie, le terme « synergie » (le mot « synergisme » n’existe pas en français) désigne un phénomène dans lequel une ou plusieurs propriétés d’un mélange sont plus importantes que ce qu’elles ne le seraient si l’on additionnait les valeurs correspondant aux constituants pris séparément. Dans le domaine de l’extraction liquide-liquide, une synergie, ou un effet synergique, est synonyme d’amélioration des propriétés extractantes. Elle désigne le fait que, dans un système faisant intervenir deux extractants, l’extraction du soluté par leur mélange est plus importante que l’addition des extractions faisant intervenir chacun des extractants séparément.Dans le domaine de la chimie du cycle nucléaire, l’effet synergique a été observé dès 1954, lors de l’étude de l’extraction du praséodyme et du néodyme par le mélange HTTATBP (thenoyltrifluoroacetone-tributylphosphate) dans le benzène [CUN54]. Cependant, le mot synergie n’a été utilisé pour la première fois qu’en 1958 pour décrire l’extraction synergique de l’uranium par un mélange d’acide dialkylphosphorique et divers esters organophosphorés neutres [BLA58]. Dès lors, l’étude de ce phénomène s’est intensifiée et a été élargie à de nombreux cations métalliques et combinaisons d’extractants, avec Irving H. (U.K.) et Healy T.V. (U.S.A.) en tant que pionniers [HEA61a] [HEA61b] [HEA62a] [HEA62b] [FER62] [IRV60] [IRV61a] [IRV61b] [IRV61c].
Méthode des pentes
Cette méthode est largement appliquée aux systèmes d’extraction impliquant tous types de combinaisons d’extractants. Le coefficient de distribution DA+B est mesuré en fonction de l’acidité ou de la concentration de l’un des deux extractants, en gardant les autres paramètres constants. La composition de l’espèce métallique mixte peut être déterminée par la pente du graphe de log DA+B en fonction du logarithme de la concentration, et la constante d’équilibre peut être calculée à partir de ces résultats. Cependant, cette méthode est applicable si seulement une espèce synergique est prédominante dans les conditions expérimentales employées et que les interactions entre les différents extractants sont négligeables. Sa limitation survient lorsque la pente de la droite n’est pas un nombre entier. Ceci peut être dû à une interaction des extractants entre eux ou à l’extraction de plus d’une espèce.
Diagramme de Job
Cette méthode est applicable aux systèmes dont seulement une espèce est responsable de la synergie. Le coefficient de distribution est mesuré avec une phase aqueuse de composition fixe et une phase organique où les extractants HA et B sont dans des proportions variables mais en gardant la concentration totale d’extractant constante. Le tracé de la variation de DA+B en fonction du ratio [HA]tot/[B]tot atteint son maximum à un ratio n/m permettant d’en déduire la stoechiométrie MAnBm.
Méthode « mole ratio »
L’extraction de l’ion métallique est étudiée en fonction de l’une des concentrations d’extractant, [HA]tot ou [B]tot, en gardant la concentration de l’autre en excès par rapport à l’espèce métallique. L’extraction est ensuite suivie en fonction de [HA]tot/[M] ou [B]tot /[M] et le ratio correspondant à l’extraction maximale donne la stœchiométrie de l’espèce extraite. L’utilisation de cette méthode nécessite des conditions expérimentales adéquates et une constante de formation relativement élevée.
Propriétés de HDEHP
Les acides dialkylphosphoriques, de formule générale (RO)2POOH, sont des composés ayant de très bonnes performances extractantes vis-à-vis des cations métalliques. Ils sont utilisés en extraction liquide-liquide et ont de nombreuses applications dans l’industrie, l’hydrométallurgie ou la chimie analytique. Leur intérêt a été mis en évidence dans les années 1950, lorsque l’acide dibutylphosphorique, produit de dégradation du TBP, s’est avéré être un bon complexant de l’uranium et autres métaux. Les investigations ont alors démarré avec l’extraction de l’U(VI) en milieu sulfurique par l’acide di-2-ethylhexylphosphorique [BAE58]. Cet acide organique, couramment appelé HDEHP ou D2EHPA (représenté par HL dans la suite de ce manuscrit), est connu pour son utilisation industrielle (extraction des terres rares en milieu HCl) [COT98c] et est également l’un des plus connus dans le domaine du nucléaire, notamment pour son application dans le procédé américain TALSPEAK (Trivalent Actinide – Lanthanide Separation by Phosphorous reagent Extraction from Aqueous Komplexes). C’est actuellement une des molécules de référence pour la séparation An/Ln dans les procédés DIAMEX-SANEX et GANEX. Sa stabilité chimique, ses capacités d’extraction et de désextraction, sa faible solubilité en phase aqueuse et sa disponibilité en quantités commerciales sont les principaux avantages de l’utilisation de HDEHP.
Extraction liquide-liquide
Les phases organiques étudiées sont préalablement équilibrées avec les phases aqueuses en l’absence de cations métalliques : un volume de phase organique est tout d’abord contacté à trois volumes de phase aqueuse, puis à nouveau à un volume de phase aqueuse. Ce prééquilibrage a pour but de saturer les phases organiques en eau et acide et ainsi éviter un transfert d’acide lors de l’extraction du cation métallique en trace. La phase organique prééquilibrée est ensuite contactée à un même volume de phase aqueuse chargée en cations métalliques afin de procéder à l’extraction. A chaque opération, les solutions biphasiques sont agitées (15 min), centrifugées (5 min) puis les phases sont séparées pour être analysées.
Dosage des lanthanides par ICP-AES
Les lanthanides (Nd et Eu) sont dosés par spectroscopie ICP-AES (Inductive Coupled Plasma – Atomic Emission Spectroscopy). La spectroscopie d’émission atomique utilisant une source à plasma d’argon généré par couplage inductif est une méthode d’analyse élémentaire. Elle permet de mesurer la quantité de différents éléments dans une solution donnée mais ne renseigne pas sur la forme chimique sous laquelle se trouvent ces éléments dans l’échantillon. Le principal avantage de ce type de dosage est la très bonne limite de détection de l’appareil puisqu’il est possible de mesurer des concentrations de l’ordre de 10-6M. Pour le dosage des lanthanides, la gamme d’étalonnage s’étend de 0 à 20 mg.L-1. Les différentes solutions à analyser sont diluées dans une solution d’acide nitrique (0,3M). Le spectromètre Jacob Yovin 2000S est utilisé uniquement pour des dosages en phase aqueuse. Il est donc nécessaire de procéder à la désextraction des lanthanides de la phase organique à analyser vers une phase aqueuse. Les désextractions se font par contact de la phase organique à doser avec 20 fois son volume de solution de TEDGA (N,N,N′,N′- tetraethyldiglycolamide) 0,2M avec acide oxalique 0,5M dans HNO3 1M. La phase aqueuse récupérée est ensuite diluée dans l’acide nitrique 0,3M. Un bilan a été fait pour chaque échantillon afin de vérifier que la totalité des Ln est désextraite.
Spectroscopie IR
La spectroscopie infrarouge (IRTF) apporte des informations sur les groupements fonctionnels impliqués dans les complexes en solution. Les spectres ont été réalisés à l’aide d’un spectromètre Perkin Elmer à transformée de Fourier fonctionnant avec une cellule ATR. Les deux extractants possèdent des bandes de vibration caractéristiques. Leur attribution est recensée dans le Tableau 8. Pour le DMDOHEMA, la plus intense est la vibration de valence de la liaison carbonyle vers 1650 cm-1 [HUB86] [TIA94]. Un amide disubstitué (ou tertiaire) ne peut former de liaisons hydrogène intramoléculaires, cette bande varie donc peu avec les changements d’état, mais est plutôt sensible à la polarisation de la liaison carbonyle (caractère polaire des solvants [BEL54] [CHA88] et complexation). Elle se déplace vers les basses fréquences lors de l’extraction de cations métalliques et présente un épaulement lors de l’extraction d’eau ou d’acide nitrique [TIA94] [BOS06]. La présence de nitrates induit également des épaulements ou des bandes de vibration aux alentours de 1485, 1300, 1013 et 940 cm-1 [KIN63] [BOS06]. L’acide dialkylphosphorique possède deux bandes caractéristiques : la bande de vibration antisymétrique du groupement POOH aux alentours de 1230 cm-1 lorsque celui-ci est libre et 1200 cm-1 lorsqu’il est lié au cation, et une bande large aux alentours 1030 cm-1. Cette dernière regroupe la vibration symétrique du groupement POOH et la vibration du groupement P-O-C [PEP59] [PEP60] [GAN07a]. Afin de différencier les deux bandes caractéristiques sur les spectres, elles seront respectivement notées νP=O et νP-O. La Figure 25 montre les spectres IR des solutions extractantes de DMDOHEMA ou HDEHP dans le TPH. Les bandes caractéristiques des deux extractants sont facilement identifiables : νC=O, νC-O-C et νC-N pour le diamide et νP=O et νP-O pour l’acide alkylphosphorique. Les bandes νC-H et νCH3 sont attribuées au solvant ou aux chaînes alkyles des extractants. Étude statistique des fonctions de scores Block-Based Les propriétés, remarques et formules énoncées ci-avant sont ici appliquées à l’étude des fonctions Block-Based présentées au chapitre précédent (cf. Section 3.2.2 – page 49) et rappelées dans cette section. Comme mentionné à la section précédente, il est nécessaire de définir la source aléatoire de mots utilisée. Ceci fait, le cas simple des fonctions linéaires est analysé. Cette première étude se conclut par la preuve du caractère gaussien de la distribution des fonctions de score linéaires. Le cas plus général est ensuite abordé, et une expression de la moyenne et de la variance sont alors proposées. Une méthode permettant de calculer des formes closes de ces expressions est décrite, avec une application à quelques une des fonctions utilisées dans STARS. Enfin, une expérimentation sur des sources sans mémoires, ainsi que sur des séquences biologiques est proposée, afin d’illustrer le caractère gaussien de la distribution de ces fonctions. Les fonctions Block-Based sont basées sur le découpage en blocs consécutifs de « correspondances » et de « non correspondances » des symboles dans un alignement sans trous de deux mots de même longueur. Les fonctions de score appliquées à un alignement sans trou de deux mots de longueur n sont définies sur la notion de mot alignement (cf. Définition 3.5 – page 50), qui est un mot de longueur n de {0, 1}∗. L’étude des propriétés statistiques des fonctions Block-Based nécessite donc de définir une source aléatoire de mots alignements.
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Table des matières
Introduction
1. Bibliographie
1.1. Rappels d’extraction liquide-liquide
1.1.1. Grandeurs
1.1.2. Classification des systèmes
1.1.2.1. Extraction par simple partage
1.1.2.2. Extraction par solvatation
1.1.2.3. Extraction par échange d’ions
1.2. Synergie et antagonisme
1.2.1. Définition et quantification des effets
1.2.2. Classification des systèmes extractants à l’origine de la synergie
1.2.2.1. Agent chélatant-ligand neutre
1.2.2.2. Acide organophosphoré-ligand neutre
1.2.2.3. Deux ligands neutres
1.2.2.4. Deux ligands acides
1.2.3. Mécanismes à l’origine de la synergie
1.2.4. Notions d’antagonisme
1.2.5. Méthodes expérimentales
1.2.5.1. Méthode des pentes
1.2.5.2. Diagramme de Job
1.2.5.3. Méthode « mole ratio »
1.2.5.4. Modélisation
1.2.5.5. Etude de la phase organique
1.2.6. Bilan
1.3. Propriétés du DMDOHEMA
1.3.1. Organisation supramoléculaire
1.3.2. Propriétés extractantes
1.3.2.1. Extraction d’eau
1.3.2.2. Extraction d’acide nitrique
1.3.2.3. Extraction des actinides et lanthanides
1.3.3. Bilan
1.4. Propriétés de HDEHP
1.4.1. Généralités
1.4.2. Propriétés physicochimiques
1.4.2.1. Partage
1.4.2.2. Dissociation
1.4.2.3. Agrégation
1.4.3. Propriétés extractantes
1.4.3.1. Extraction d’eau et d’acide nitrique
1.4.3.2. Extraction de cations métalliques
1.4.4. Bilan
1.5. Propriétés des mélanges HDEHP-agent solvatant
1.5.1. DMDOHEMA-HDHP
1.5.1.1. Propriétés extractantes
1.5.1.2. Spéciation supramoléculaire
1.5.1.3. Spéciation moléculaire
1.5.2. Autres systèmes
1.5.3. Bilan
2. Méthodologie
2.1. Préparation des solutions
2.1.1. Extraction liquide-liquide
2.1.2. Méthode des ajouts
2.2. Analyse de la composition des solutions
2.2.1. Dosage des extractants
2.2.1.1. DMDOHEMA
2.2.1.2. HDEHP
2.2.2. Dosage de l’eau
2.2.3. Dosage de l’acide
2.2.4. Dosage des lanthanides par ICP-AES
2.3. Spéciation en phase organique
2.3.1. Caractérisation des solutions avant extraction de solutés métalliques
2.3.1.1. Spectroscopie RMN
2.3.1.2. Spectroscopie IR
2.3.2. Extraction liquide-liquide
2.3.2.1. Méthode des pentes
2.3.2.2. Mesure des coefficients de distribution par spectrométrie gamma
2.3.3. Caractérisation des complexes
2.3.3.1. Spectrométrie de masse électrospray
2.3.3.2. Spectroscopie RMN
2.3.3.3. Spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle
2.3.3.4. Spectrophotométrie UV-Visible
3. Propriétés extractantes
3.1. Extraction de l’eau et de l’acide nitrique
3.1.1. Influence de l’acidité
3.1.2. Influence de la concentration d’extractants
3.2. Extraction d’Eu(III) et Am(III)
3.2.1. Influence de l’acidité
3.2.2. Influence de la concentration d’extractants
3.2.2.1. Milieu faiblement acide
3.2.2.2. Milieu acide
3.2.2.3. Influence des nitrates
3.3. Bilan
4. Caractérisation de la phase organique
4.1. Agrégation de HDEHP
4.1.1. Spéciation
4.1.2. Structure des espèces
4.2. Caractérisation des solutions de diamide
4.3. Interaction DMDOHEMA-HDEHP
4.3.1. Spectroscopie infrarouge
4.3.2. Suivi des déplacements chimiques de HDEHP en présence de diamide
4.3.3. Mesure du coefficient d’autodiffusion des extractants
4.3.4. Interactions en phase gaz
4.4. Bilan
5. Caractérisation des complexes
5.1. Complexes DMDOHEMA-Ln(III) ou Am(III)
5.1.1. Caractérisation par spectrophotométrie UV-Visible
5.1.2. Interactions ligand-cation
5.1.3. Temps de vie et nombre d’hydratation des complexes d’Eu
5.1.4. Détermination de la stoechiométrie des espèces en phase gaz
5.1.5. Bilan
5.2. Complexes HDEHP-Ln(III)
5.2.1. Influence de l’acidité
5.2.1.1. Faible acidité
5.2.1.2. Milieu acide
5.2.1.3. Bilan
5.2.2. Influence de la concentration de cations
5.2.2.1. Spectrophotométrie UV-Visible
5.2.2.2. ESI-MS
5.2.2.3. Interactions ligand-cation
5.2.2.4. RMN
5.2.3. Bilan
5.3. Complexes DMDOHEMA-HDEHP
5.3.1. Caractérisation des complexes
5.3.1.1. Détermination de la stoechiométrie et stabilité des ions en phase gaz
5.3.1.2. Structure des complexes
5.3.1.3. Bilan
5.3.2. Compréhension de la synergie
5.3.2.1. Ajout de diamide à une phase organique de HDEHP-M
5.3.2.2. Ajout de HDEHP à une phase organique DMDOHEMA-M
5.3.2.3. Bilan
5.3.3. Discussion
Conclusion
Annexes
Références
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