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Les Oxydes Métalliques
Les matériaux TCO
Les matériaux TCO sont des oxydes métalliques transparents conducteurs. L’acronyme anglosaxon TCO signifie : Transparent Conducting Oxides. Ils combinent à la fois deux propriétés : la conduction électrique et la transmittance dans le domaine du visible. Si on considère un métal donc un bon conducteur, ce dernier réfléchit totalement la lumière après une absorption intense. En revanche un isolant pur n’absorbe pas dans le visible, la lumière est donc presque totalement transmise, donc une forte transmittance. Les matériaux TCO sont des matériaux qui sont caractérisés à la fois par une conduction qui se rapproche de celle d’un semi-conducteur lorsqu’ils sont dopés et une transparence dans le domaine du visible grâce à leurs gaps ≥ 3 eV. En réalité les premières notions sur ces matériaux datent des travaux de K. Bädecker [8] en 1907. A cette époque, il s’est intéressé aux oxydes PbO, CdO, CuO. Ces matériaux ont des résistivités qui peuvent descendre jusqu’à 10-3 cm et une transmittance allant jusqu’à 90% pour des couches d’épaisseur de 100 nm. On s’est intéressé à ces matériaux (élaboration, caractérisation) et à leur exploitation que depuis les années 90.
Depuis, le nombre de publications sur l’étude des TCO ne cesse de croitre montrant ainsi l’intérêt grandissant de ce type de matériaux. Les oxydes transparents conducteurs ne sont pas toujours mentionnés sous cette appellation TCO mais parfois sous d’autres appellations comme «transparent conductors» ou « transparent materials ». Avec le dopage, les matériaux TCO sont en réalité des semi-conducteurs et ils peuvent être soit de type n ou de type p, mais en général tous les matériaux TCO sont de type n. Dans les matériaux TCO de type n, il y a un excès d’électrons. Cet excès d’électrons est dû soit à la présence des défauts de structure créant un déséquilibre dans la stoechiométrie ou au dopage contrôlé. Les matériaux TCO sont des semi-conducteurs dégénérés, leur niveau de Fermi se situe proche du bas de la bande de conduction et peut être à l’intérieur de cette bande de conduction pour un fort dopage. Cela signifie que la bande de conduction contient déjà une quantité d’électrons libres à température ambiante rendant le TCO conducteur. La largeur de la bande interdite des TCO se situe en général entre 3 et 4 eV ce qui empêche ces matériaux d’absorber les photons ayant une énergie inférieure au gap et les rend transparent à la lumière visible. L’ITO signifiant en anglais Indium Tin Oxide (oxyde d’indium-étain) est un cas particulier des matériaux TCO puis qu’il est obtenu en général par un mélange de deux oxydes avec 90% d’oxyde d’indium (In2O3) et de 10% d’oxyde d’étain (SnO2). Il peut aussi être obtenu en dopant l’oxyde d’indium (In2O3) par de l’étain [9]. L’ITO est un matériau transparent et il présente une bonne conductivité électrique. Il est aussi utilisé dans des laboratoires de recherche comme substrat pour déposer des couches nanométriques d’autres TCO.
Caractéristiques et propriétés structurales
L’oxyde de zinc est un composé inorganique de formule chimique ZnO. Il se produit à l’état naturel sous forme de poudre blanche appelée « zinc blanc » (figure I.2). Il est insoluble dans l’eau et il fait partie des minerais tels que le sulfure de zinc (ZnS), la franklinite (ZnFe2O4), la willemite (Zn2SiO4),… L’oxyde de zinc (ZnO) est présent dans la nature sous forme de zincite, un minéral qui contient du manganèse. Il est aussi produit industriellement pour son utilisation comme additif dans de nombreux produits (ciment, peinture,…) pour renforcer et améliorer leurs propriétés. Il est aussi utilisé dans la fabrication des verres, des matériaux céramiques, des matériaux polymères,… Au laboratoire, l’oxyde de zinc est obtenu par des procédés chimiques (synthèse chimique) à partir des composés chimiques comme l’acétate de zinc (Zn [CH3 COOH]·2H2O.), le sulfate de zinc (ZnSO4(H2O)7), le chlorure de zinc (ZnCl2). Ces composés sont solubles en milieux basiques et donnent naissance à des précipités de ZnO. Le ZnO peut également être produit par des procédés physiques (évaporation sous vide, ablation laser,…). Nous reviendrons sur les procédés d’obtention de ZnO au paragraphe réservé à la croissance de ZnO. Le ZnO se cristallise généralement selon la phase hexagonale compacte Würtzite mais il peut être synthétisé selon la phase cubique zinc blende lorsqu’il est déposé sur des substrats de symétrie cubique. La phase Würtzite est la phase la plus stable thermodynamiquement.
Dans ce travail, nous nous intéresserons uniquement au ZnO de structure Wurtzite. Le ZnO de structure hexagonale compacte peut être décrit par un empilement de deux réseaux de type hexagonal compact dans lesquels les ions de zinc Zn2+ occupent la moitié des positions interstitielles tétraédriques ayant le même arrangement que les ions d’oxygène. O2- (Figure I.3). Les deux sous-réseaux sont décalés l’un par rapport à l’autre de 0.379 c le long de l’axe c. Figure I.3. Maille élémentaire de la phase Würtzite du ZnO [15]. Les grandeurs a et c correspondants aux paramètres de la maille primitive du ZnO dans les conditions normales de température et de pression sont donnés par a = 0,32498 nm et c = 0,52066 nm [13-14]. Le rapport c/a est égal à 1,633 dans le cas d’une structure Würtzite idéale. Pour le ZnO ce rapport c/a est égal à 1.602.
Propriétés électriques du ZnO
L’oxyde de Zinc non dopé est considéré comme un composé semi-conducteur II-VI de type n. Il est caractérisé par une large bande interdite directe de 3,37 eV, une énergie d’exciton de 60 meV à température ambiante [16-17] et une conductivité électrique naturelle de type n. L’origine du caractère n a été pendant longtemps attribué à des défauts intrinsèques dans le réseau [18-19]. Les défauts intrinsèques sont des atomes de zinc qui occupent des sites interstitiels et/ou des lacunes d’oxygène. Cette explication n’est pas la seule puisqu’il semblerait que le caractère n est aussi associé à l’incorporation non intentionnelle des impuretés lors de la synthèse et du traitement thermiques [20]. L’insertion non intentionnelle de l’hydrogène occupant des positions interstitielles a aussi été observée [21-22]. La conductivité de ZnO non dopé est souvent attribuée à ces défauts [23]. La présence des défauts ponctuels joue le rôle de donneurs d’électrons et conduisent à la diminution de la résistivité de ZnO [24] donc à améliorer la conductivité électrique. Pour les couches minces de ZnO réalisées par dépôt, les valeurs de la résistivité électrique de l’oxyde varient de 10-4 à 10-9 .cm [25-26]. Ces valeurs dépendent fortement des recuits thermiques des dépôts. La valeur de la résistivité peut augmenter de 2,38.10-4 .cm à 1,31 .10-2.cm lorsque la température de dépôt varie de 120°C à 230°C [27].
D’après X.L. Xu et al. [28], la résistivité reste constante entre 230°C et 320°C et diminue à partir de 320°C pour atteindre 6×10-3 ·cm à 440°C. Cette observation est parfois controversée par certains auteurs, c’est ainsi que T.K. Subramanyam et al. [25] observent une évolution différente de la valeur de la résistivité. Pour des dépôts effectués à des températures allant de 215 à 390°C, la résistivité diminue de 34 ·cm à 6.2.10-2 ·cm. Entre 390 et 450°C, la résistivité reste à peu prés constante. Un recuit thermique post dépôt peut également influencer la valeur de la résistivité électrique du ZnO. R. Al. Asmar et al. [26] ont montré des valeurs différentes de la résistivité du ZnO et après recuit ces valeurs sont de 1,6×10-2 .cm à 27°C, de 1, 3×101 .cm à 550°C et de 109 ·cm à 750°C.
Ces différences de résistivité sont dues à l’oxydation du ZnO durant le recuit en présence d’air. La présence d’impuretés et de défauts qui sont des pièges à électrons, sont à l’origine de l’introduction de niveaux d’énergie discrets dans le gap. Ces niveaux d’énergie peuvent être «peu profonds » ou « profonds ». Ces derniers sont proches de la bande de conduction. Dans le cas du ZnO, ils sont essentiellement proches de la bande de conduction. Les électrons de ces niveaux peu profonds peuvent facilement passer dans la bande de conduction lors d’une absorption d’énergie thermique ou photonique. Cela confère au ZnO les propriétés d’un matériau de type n. Les niveaux profonds sont éloignés de la bande de conduction et de la bande de valence, ils sont donc situés vers le milieu de la bande interdite. Ils luminescent donc dans le visible et sont détectables en spectroscopie de photoluminescence. Cette propriété de luminescence de ZnO est discutée dans le paragraphe ci-après.
Propriétés optiques et luminescentes du ZnO
La large bande interdite du ZnO (3.37 eV) empêche ce matériau d’absorber des photons ayant une énergie inférieure à 3.37 eV et le rend transparent à la lumière du visible dont l’énergie se situe entre 1.55 et 3.1 eV. Le ZnO fait donc partie des oxydes transparents, son indice de réfraction à l’état massif est de 2 [28]. Pour les couches minces, cet indice est dépendant des conditions de synthèse et d’élaboration: il peut varier de 1.9 à 2.2 [29-30]. L’oxyde de zinc est luminescent lorsqu’il est soumis à un faisceau de photons (photolumincence) ou à un faisceau d’électrons (cathodoluminescence). Les bandes de luminescence sont observées aux longueurs d’onde du proche UV de l’ordre de 350 nm jusqu’au visible à 550 nm correspondant à la longueur d’onde du vert. Les impuretés et les défauts dans l’oxyde de zinc jouent le rôle de pièges à électrons et ils sont à l’origine de l’apparition des niveaux d’énergie discrets dans la bande interdite. Ces niveaux d’énergie sont proches de la bande de conduction, les électrons de ces niveaux passent facilement dans la bande de conduction c’est ce qui explique le type n du matériau ZnO.
La luminescence dans le visible du ZnO allant du bleu au rouge, est expliquée par la présence d’autres niveaux d’énergie situés au milieu de la bande interdite et qui sont dus à la présence de lacune d’oxygène, de lacune de zinc, à la présence du zinc en position interstitielle ou à la présence d’impureté [31-32]. Les propriétés optiques de l’oxyde de zinc ont été étudiées par plusieurs techniques (l’absorption optique, la transmission, la réflexion, la photoluminescence…). Un exemple de la transmission des couches minces de ZnO est donné par la figure I.4. Sur ce spectre de transmission, on observe que la transmission est maximale dans l’intervalle des longueurs 308-1000 nm correspondant au proche UV et début du visible. L’intensité et la forme du spectre du ZnO en couches minces dépend de plusieurs facteurs comme la qualité cristalline, la nature du substrat, la température du substrat, la concentration du dopage, l’épaisseur de la couche,…
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Table des matières
Publications et Communications internationales par ordre chronologique
Publications internationales
Communications internationales
Introduction générale
Chapitre I. Généralités sur les matériaux à base d’oxydes métalliques: Cas du ZnO
I.1. Les Oxydes Métalliques
I.2. Thermodynamique de la formation des oxydes métalliques
I.2.1. Enthalpie libre standard
I.2.2. Réaction des oxydes métalliques dans l’eau, effet de coloration
I.3. Les matériaux TCO
I.4. Intérêt des matériaux TCO
I.5. L’Oxyde de Zinc ZnO
I.5.1.Caractéristiques et propriétés structurales
I.5.2. Propriétés électriques du ZnO
I.5.3. Propriétés optiques et luminescentes du ZnO
I.5.4. Propriétés électriques
I.5.5. Propriétés optoélectroniques
I.5.6. Propriétés optiques
I.5.7. Propriétés piézoélectrique du ZnO
I.5.8. Propriétés magnétiques
Bibliographie du Chapitre I
Chapitre II. Les Techniques d’élaboration de couches minces
II.1. Notion de couches minces
II.1.1. Croissance de Frank-van der Merwe
II.1.2. Croissance de Volmer-Weber
II.1.3. Croissance de Stranski-Krastanov
II.2. Les techniques d’élaboration de couches minces
II.3. Aperçu de quelques dépôts obtenus par les méthodes chimiques et physiques
II.4. Méthode de microgouttelettes
II.5. Les avantages et les inconvénients de la technique
Bibliographique du chapitre II
Chapitre III. Les Techniques d’analyse et de caractérisation
III.1. Les Caractérisations morphologiques et structurales
III.1.1. Microscope électronique (MEB)
III.1.2. Microscope à force atomique (AFM)
a) Généralités et historique
b) Modes de fonctionnement
c) Microscope AFM du laboratoire LSMC
III.1.3. Diffraction des rayons X (DRX)
III.2. Caractérisation de la composition chimique
a) Spectroscopie d’électrons Auger
b) Spectroscopie de photoélectrons (XPS)
III.3. Caractérisations optiques
a) Ellipsométrie
b) Spectroscopie ultraviolet-visible-infrarouge (UV-VIS)
c) Photoluminescence
Bibliographie du chapitre III
Chapitre IV. Synthèse des couches nanométriques de ZnO pur Caractérisation et interprétation
IV.1. Etude structurale
Diffraction des rayons X (DRX)
IV.2. Caractérisation de la composition chimique des surfaces de ZnO
Caractérisation par spectroscopie des électrons Auger (AES)
Caractérisation par spectroscopie de photoélectrons (XPS)
IV.3. Etude morphologique des dépôts de ZnO
Micrographie MEB
Images AFM
IV.4. Etude optique
Caractérisation par ellipsométrie
Spectroscopie ultra violet-visible (UV-VIS)
Photoluminescence
Bibliographie du chapitre IV
ChapitreV. Effet des dopages sur les propriétés physiques des couches nanométriques de ZnO
V.1. Elaboration des couches nanométriques de ZnO dopé à l’Aluminium
V.1.1. Etude par Diffraction des rayons X (DRX)
V.1.2. Etude morphologique des couches de ZnO dopé Al
V.1.3. Etude optique des couches de ZnO dopé Al
V.2. Elaboration des couches nanométriques de ZnO dopé au lithium
V.2.1. Etude structurale
V.2.2. Etude morphologique
V.2.3. Etude optique
Bibliographie du chapitre V
Conclusion générale
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