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Contrôle de la forme des nanocristaux
Nous avons vu précédemment qu’un contrôle de la taille des NCx synthétisés était possible par la maitrise du mécanisme de formation. Cependant, un contrôle de leur forme est également réalisable. Cette maitrise est très importante puisque, tout comme la taille des NCx, leur morphologie influence grandement leurs propriétés physiques.11 Les premiers NCx synthétisés en 1993 par Murray et al. étaient sphériques.5 Cette morphologie est la plus thermodynamiquement favorisée puisqu’elle minimise le rapport surface/volume des NCx. Afin d’induire une anisotropie morphologique, il est important de favoriser une croissance cinétique en jouant sur les ligands et la quantité de monomères en solution. En effet les ligands vont avoir des affinités accrues pour certaines facettes du NC. Ainsi, en contrôlant la nature des ligands, il est possible d’orienter la croissance dans une direction ou une autre.12 Des structure en nanofils13, nanodisques14 ou encore nanoplaquettes (NPLs)15 ont pu être obtenues.
Propriétés physico-chimiques des nanocristaux semi-conducteurs luminescents
Généralités sur les semi-conducteurs
Les semi-conducteurs sont des matériaux dont les propriétés sont intermédiaires entre les métaux et les isolants. La théorie des bandes permet de modéliser le comportement électrique des semi-conducteurs. Deux bandes permises sont particulières, la bande de valence (BV) qui est la bande permise de plus haute énergie complètement remplie d’électrons (e-) et la bande de conduction (BC) qui est la bande permise de plus basse énergie vide ou partiellement remplie d’électrons. La Figure 3 représente le niveau d’énergie relatif de ces deux bandes. La différence d’énergie entre la BC et la BV est appelée bande interdite. Nous observons que pour un métal conducteur la BV et la BC se chevauchent. Dans ce cas, la conductivité électrique peut se faire sans apport d’énergie. Pour un isolant, l’énergie de la bande interdite est trop importante pour que les charges puissent la franchir. Et dans le cas d’un semi-conducteur, cet apport d’énergie est moindre et le passage des électrons de la BV à la BC est possible. L’électron peut donc passer de la BV à la BC sous l’influence d’une excitation. Un trou (h+) apparait alors dans la bande de valence. La paire électron-trou (e–h+) est appelée exciton. La distance moyenne entre l’électron et le trou est appelée rayon de Bohr.11,16
Les semi-conducteurs sont présents dans quasiment tous les appareils électroniques aujourd’hui. Ils ont permis la miniaturisation de nos appareils électroniques mais aussi l’allongement de leur durée de vie. Les matériaux semi-conducteurs les plus communs sont des solides inorganiques cristallins. Parmi les nombreux groupes de semi-conducteurs qui existent, nous pouvons citer notamment les semi-conducteurs élémentaires tels que le silicium qui appartiennent au groupe 14 (IV) du tableau périodique. Leur couche électronique de valence est seulement à moitié remplie ce qui permet un échange d’électron avec un autre atome de silicium. Certains semi-conducteurs sont formés de plusieurs éléments avec des éléments pauvres en électrons et d’autres riches en électrons. C’est le cas des matériaux II-VI qui sont composés d’éléments des groupes 12 et 16 du tableau périodique dont CdSe et ZnS font partie. Dans ce manuscrit, nous nous intéresserons aux matériaux semi-conducteurs III-V qui sont composés d’éléments des groupes 13 et 15 du tableau périodique et plus particulièrement de l’InP.
Confinement quantique
Les NCx présentent des propriétés intermédiaires entre les molécules et le matériau massif. Le diagramme énergétique d’une molécule est constitué de niveaux d’énergie discrets alors que celui du matériau massif est constitué de bandes de continuum d’énergie comme représenté sur la Figure 4. Les NCx semi-conducteurs (ou quantum dots, QDs) possèdent un diagramme énergétique constitué de niveaux d’énergie discrets très proches les uns des autres.17
Dans le cas des NCx semi-conducteurs, le rayon de Bohr de l’exciton est plus grand que la particule elle-même. Il s’agit du confinement quantique c’est à dire que le déplacement des électrons et des trous est limité par la dimension de la particule. C’est pour cette raison que les NCx semi-conducteurs présentent une structure électronique en niveaux discrets et non en bandes. L’électron, ayant été excité par absorption d’énergie (énergie supérieure à la bande interdite), se retrouve dans la bande de conduction puis se désexcite afin de retourner dans la bande de valence. En reformant la paire e–h+, l’électron va libérer une énergie équivalente à l’énergie de bande interdite. L’une des principales caractéristiques des NCx est l’augmentation de l’énergie de la bande interdite avec la diminution de leur taille. Ainsi, il y a un déplacement des maxima d’absorption et de luminescence vers les hautes énergies par rapport au matériau massif. Par le contrôle de la taille des NCx, il est donc possible de moduler leur longueur d’onde d’émission.
Il existe deux types de bandes interdites qui dépendent du mode de recombinaison de l’exciton lors de sa désexcitation. Les semi-conducteurs à bande interdite indirecte nécessitent l’absorption d’un phonon (quantité d’énergie gagnée ou cédée par un mode de vibration d’un solide cristallin) simultanément à l’émission d’un photon. Les semi-conducteurs à bande interdite directe ne nécessitent pas cette absorption de phonon. Ainsi les recombinaisons radiatives (émission d’un photon) sont plus probables dans un semi-conducteur à bande interdite directe que dans un semi-conducteur à bande interdite indirecte.
Propriétés de fluorescence
Lorsque l’exciton est formé après l’absorption d’un photon, le système peut revenir à son état initial par recombinaison radiative de l’électron et du trou. En réalisant un spectre de fluorescence, une raie étroite et symétrique apparait et correspond à une énergie égale à celle de la bande interdite (Figure 5). Cependant, un déplacement de Stokes est classiquement observé. Si l’énergie absorbée par excitation d’un photon est supérieure à la bande interdite, alors il existe une perte d’énergie (chaleur ou phonons) de l’électron excité entre le moment de son excitation et de sa relaxation.16,19,20 Ceci se traduit par un décalage du spectre de fluorescence vers les grandes longueurs d’ondes par rapport au maximum d’absorbance.
Un phénomène peut fortement influencer la fluorescence des NCx, il s’agit des défauts de surface ou pièges de surfaces. En effet ceux-ci peuvent induire des canaux de recombinaisons radiatifs à plus faible énergie ou des canaux de recombinaisons non radiatifs qui diminuent fortement la fluorescence des NCx. Sur le spectre de fluorescence, il est alors possible d’observer un large signal aux grandes longueurs d’ondes (Figure 5). Un schéma représentant de manière simplifiée ces états de surface est présenté sur la Figure 6. Un moyen de quantifier ces phénomènes est le rendement quantique (RQ). Il s’agit du rapport entre le nombre de photons émis et le nombre de photons absorbés par le NC. La plupart des NCx de semi-conducteurs « nus » présentent un RQ inférieur à 10 % à cause d’un grand nombre de défauts présents à leur surface.21,22
Les hétérostructures cœur/coque
Les avantages d’une hétérostructure cœur/coque
La surface joue un grand rôle dans les propriétés optiques des NCx de semi-conducteurs car elle comprend un grand nombre d’atomes comparé au nombre d’atomes total de la nanoparticule. Nous avons vu que les électrons excités lors de l’absorption d’un photon se désexcitent parfois par les niveaux d’énergie des défauts de surface. Les défauts de surface peuvent être corrigés par un réarrangement cristallin ou passivés. La passivation peut être réalisée par la formation d’une couche de ligands organiques ou par la croissance d’un autre matériau semi-conducteur sur le premier.
L’enrobage par des molécules organiques permet d’améliorer les propriétés de stabilités colloïdales et les propriétés optiques mais ne suffit pas à complètement supprimer les défauts de surface du NC. De plus, les ligands ne permettent pas de protéger la nanoparticule de l’oxygène et de l’eau présents dans l’air. Le NC exposé à l’oxygène et/ou à l’eau sera alors photosensibilisé et pourra photoblanchir ou s’altérer.23,24,25
Afin de rendre les NCx moins sensibles à leur environnement et pour améliorer leurs propriétés optiques, il est courant de faire croître un second matériau semi-conducteur qui enrobe le NC initial. Ces hétérostructures sont appelées des systèmes cœur/coque. La coque va ainsi permettre de supprimer les défauts de coordination de surface et les défauts de structure cristalline et, par conséquent, augmenter la fluorescence et le RQ du NC. De plus, ce second matériau permet de protéger le cœur de l’environnement ce qui améliore sa photostabilité.26,27,28
Paramètre de maille
Un élément important à prendre en compte lors de la croissance d’une coque est le paramètre de maille des matériaux concernés. En effet, la croissance d’une coque sur un premier NC semi-conducteur se fait par croissance épitaxiale. Il s’agit d’une croissance orientée d’un cristal par rapport à un autre dont les deux matériaux possèdent un certain nombre d’éléments de symétrie communs dans leurs réseaux cristallins et des paramètres de maille proches. Si la différence de paramètre de maille, entre les deux matériaux, est trop importante, elle engendre des dislocations et des défauts dus à la trop forte contrainte de la structure de la coque sur la structure du cœur. Cependant même avec ces contraintes il est possible de faire croître des matériaux présentant un grand désaccord de paramètres de maille entre eux.26,28 Par exemple, les NCx de CdSe/CdS présentent un désaccord de maille de 4 % entre le cœur et la coque29 et les NCx de CdSe/ZnSe de 6,3 %.30 La croissance est possible dans ce cas grâce à la structure anionique commune.31 De même des hétérostructures avec deux coques permettent de déposer une coque tampon avec un paramètre de maille intermédiaire entre celui du cœur et celui de la coque extérieure pour diminuer les contraintes comme dans le système CdSe/CdS/ZnS.32
Applications des nanocristaux semi-conducteurs luminescents
Domaine biomédical
Une application très prometteuse des NCx semi-conducteurs est leur utilisation dans le domaine biomédical et plus particulièrement pour l’imagerie biomédicale. Dans ce domaine, les fluorophores organiques sont principalement et historiquement les plus utilisés. Ils présentent une faible toxicité et leur élimination est rapide. Cependant, leurs propriétés optiques ne sont pas optimales. En effet, ces systèmes ont une longueur d’onde d’émission fixée, de faibles intensités de fluorescence lorsqu’ils sont observés en particule unique et ils photoblanchissent très rapidement. Les NCx semi-conducteurs luminescents permettent de pallier ces problèmes et furent proposés en 1998 pour les remplacer.33,34
De nombreuses revues traitent des NCx semi-conducteurs pour le domaine biomédical et voici les principaux avantages de ces nanoparticules35,36,37 :
• L’intensité de fluorescence d’une nanoparticule unique est plus importante qu’une molécule de fluorophore à RQ égal grâce à une plus grande section efficace d’absorption.
• Les NCx sont plus résistants au photoblanchiment ce qui facilite la prise et l’analyse des images.
• Il est possible de moduler la longueur d’onde d’émission pour une même longueur d’onde d’excitation en utilisant différentes tailles afin de visualiser simultanément différentes zones d’intérêt. Cette technique est nommée multiplexage (Figure 8).38
• Sur un NC il est possible de fonctionnaliser la surface avec des fonctions chimiques de natures différentes alors qu’avec un fluorophore organique une seule fonction peut généralement être accrochée. De plus les propriétés des fluorophores seront plus sensibles à l’ajout de cette fonction que les NCx.
Pour l’imagerie in vitro (test en tube, hors de l’organisme vivant), les fluorophores organiques présentent de nombreux atouts comme présentés ci-dessus et c’est surtout la photostabilité des NCx qui est mise en avant pour les remplacer. L’imagerie in vivo (sur un organisme vivant) impose plus de contraintes à cause de l’absorbance des tissus et des fluides organiques. En effet les NCx doivent présenter des longueurs d’onde d’absorption et d’émission dans le proche infra-rouge (IR) entre 700 et 900 nm ou entre 1000 et 1350 nm. Les tissus et les fluides organiques absorbent et émettent moins à ces longueurs d’ondes. Les NCx sont donc de très bons candidats pour des applications dans ces gammes de longueurs d’onde. Pour être utilisé en imagerie in vivo, les NCx doivent avoir une taille inférieur à 100 nm pour pouvoir franchir les barrières biologiques et ne pas relarguer de substances toxiques.
Domaine optoélectronique
L’un des autres grands domaines d’application des NCx est l’optoélectronique. Il existe différents dispositifs qui intègrent des NCx semi-conducteurs luminescents comme les lasers, les capteurs, les photodétecteurs, les transistors, les cellules photovoltaïques ou encore les dispositifs d’affichage et d’éclairage à base de diodes électroluminescentes (DEL). Nous en présenterons ici quelques-uns sans volonté d’exhaustivité.40
La recherche sur l’amélioration des panneaux photovoltaïques est très en vogue ces dernières décennies pour la diminution des dépenses énergétiques. Les NCx semi-conducteurs ont été intégrés pour la fabrication de ces cellules avec des polymères conjugués. Malgré le gros travail réalisé, il reste beaucoup d’améliorations à apporter au système car les caractéristiques restent moyennes, autour de 9 % d’efficacité contre 15 % pour les cellules photovoltaïques à base de silicium. 41,42
L’une des applications les plus étudiées est la fabrication de dispositifs d’affichages et d’éclairages intégrant des DEL. Toujours dans un souci d’économiser les ressources mondiales, les DEL se sont imposées sur le marché. Elles ont pour intérêt une forte autonomie, une bonne durée de vie et une consommation électrique réduite par rapport aux dispositifs précédemment utilisés comme les lampes à incandescence ou les lampes halogènes. Il existe deux techniques d’intégration de NCx dans des DEL.
La première technique de fabrication de DEL consiste à déposer un film de NCx directement sur une DEL bleue commerciale à base de GaN. Les NCx absorbent et réémettent les photons émis par la DEL bleue. Ce système est schématisé sur la Figure 9 et est relativement simple à mettre en place.
La seconde consiste en un film de NCx semi-conducteurs luminescents directement déposé entre deux électrodes. L’anode injecte des trous dans la BV des NCx et la cathode injecte des électrons dans la BC. Sous l’attraction d’un champ électrique externe, les charges migrent vers l’autre électrode. Ces charges se recombinent dans les NCx et émettent en se désexcitant, des photons d’énergie égale à la bande interdite des NCx. Dans ce système la DEL est directement composée de NCx et la Figure 10 présente le schéma de ce type de système.
Le premier système est plus facile à mettre en place mais l’avantage du second est le gain énergétique et la possibilité de miniaturiser encore plus le système. Ainsi il est possible d’obtenir des DEL émettant dans toutes les couleurs. Les défis sur ces types de dispositifs restent l’amélioration des systèmes utilisant les NCx comme DEL ainsi que l’amélioration de la définition et de la pureté des couleurs. Des systèmes commerciaux d’écrans de télévision43 existent déjà mais il y a encore peu de recul sur la stabilité de ces dispositifs dans le temps.44,45,46
Le choix de l’InP et ses caractéristiques
Plusieurs raisons nous ont poussé à travailler sur l’InP. La première est la toxicité des NCx semi-conducteurs II-VI c’est-à-dire à bases de cadmium, plomb et mercure. En effet, ces matériaux, malgré leur plus grande maturité du point de vue des synthèses par rapport à l’InP (notamment CdSe), présentent des toxicités intrinsèques importantes. Par ailleurs, la Commission Européenne a accepté la directive 2002/95/EC de la « Restriction of Hazardous Substances Directive » (ROHS) qui restreint l’utilisation du cadmium, du plomb et du mercure dans les équipements électriques et électroniques mis sur le marché de l’Union Européenne d’ici 2021.47 Ainsi, le cadmium ne pourra être toléré qu’à la hauteur de 0.01 % en poids dans le matériau homogène, et le plomb et le mercure à 0.1 %. Cependant, même si des études sur la toxicité des NCx d’InP par rapport à l’être humain n’ont jamais été réalisées, le Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC) a classé les microparticules d’InP en catégorie 2A qui correspond à une classe d’agents probablement cancérigène pour l’humain.48 Malgré cela, des études comparatives entre InP/ZnS et CdSe/ZnS montrent que les premiers sont plus stables. En effet les NCx d’InP/ZnS sont moins dégradés et les éléments ne sont pas relargués dans le milieu biologique. In vivo, l’étude montre aussi que les NCx InP/ZnS affectent moins le système biochimique que les NCx de CdSe/ZnS qui peuvent entrainer une destruction des membranes, des gènes et la perturbation de plusieurs phénomènes biochimiques nécessaires à la vie.49 D’autres études montrent la très faible toxicité intrinsèque de l’InP.50,51
Le phosphure d’indium (InP) est un semi-conducteur de la famille des III-V. L’InP possède une énergie de bande interdite directe à 300 K de 1,35 eV ce qui correspond à 925 nm en longueur d’onde. La structure cristalline de ce NC semi-conducteur est majoritairement en zinc blende même si une croissance en wurtzite est possible. Son rayon de Bohr est d’environ 12 nm.52 Les NCx d’InP nus présentent en général un RQ inférieur à 1 % principalement dû à des défauts et des pièges de surface. Ces NCx sont de plus très sensibles à l’oxydation en présence d’eau et d’oxygène.53 Pour augmenter leurs propriétés optiques et leur stabilité, il est commun de faire croître une coque d’un autre semi-conducteur. Ainsi, il est possible d’obtenir des objets très luminescents jusqu’à 70-85 % de RQ.
Synthèse dans les solvants coordinants
Un solvant coordinant joue à la fois le rôle de solvant et de ligand pour stabiliser les NCx en solution. En s’appuyant sur les travaux de Murray et al.5 sur la synthèse de NCx de CdE (E = Se, S, Te) réalisée dans un mélange de trioctylphosphine et d’oxyde de trioctylphosphine (TOP/TOPO), Micic et al. mettent au point un nouveau type de synthèse d’InP dans ces mêmes solvants à haut point d’ébullition (environ 400 °C).62 Les synthèses pour la formation de NCx d’InP sont réalisées quasi-exclusivement dans de la verrerie type schlenk sous atmosphère inerte à cause de la sensibilité du matériau à l’eau et à l’oxygène. En 1994, ils proposent une synthèse à haute température (260-300 °C) dans un mélange TOP/TOPO.63 Le précurseur d’indium, un chlorooxalatoindium, est mélangé à P(TMS)3 dans un mélange TOP/TOPO à température ambiante (TA) puis chauffé à 270 °C pendant 3 à 7 jours. Les NCx sont caractérisés par spectroscopie d’absorbance, de fluorescence, par diffraction des rayons X (DRX) et MET à haute résolution (Figure 12). Les spectres d’absorbance des objets obtenus présentent une première transition électronique avec un épaulement large autour de 530 nm. Les NCx ont un diamètre d’environ 2,5 nm et possèdent une structure zinc blende. Cependant, aucune fluorescence n’est observée, seuls les états de surfaces sont visibles. Par la suite, ce même groupe améliore cette première synthèse en augmentant la taille des NCx accessibles par variation de la concentration en précurseur et de la température de décomposition.
En 1998, ils montrent que leurs NCx sont partiellement oxydés en surface lorsqu’ils sont exposés à l’air malgré la couche de TOP/TOPO en surface.25 Guzelian et al. avaient déjà montré qu’une couche d’oxyde se forme à la surface des NCx d’InP par spectroscopie photoélectronique X (XPS).24 En 2001, Micic et al. comparent les interactions inter-particules entre un film de NCx et une solution colloïdale.64 Ils observent que le pic excitonique est déplacé vers les grandes longueurs d’onde et est plus large en film qu’en solution. Ils expliquent ce phénomène par une diminution des niveaux d’énergie des NCx à cause de la délocalisation des électrons dans l’agencement désordonné du film de NCx.
Après la synthèse de Micic et al. en 1994, d’autres groupes s’intéressent à la synthèse de NCx d’InP. Le groupe d’Alivisatos propose une synthèse dans la TOPO seule à haute température.24 Les précurseurs employés sont le chlorure d’indium (InCl3) et P(TMS)3 et la réaction dure plus d’une semaine. Les NCx obtenus ont une taille variant de 2 nm à 5 nm avec une très bonne cristallinité et les caractérisations réalisées sont très complètes (Figure 13). Les techniques de MET, DRX, XPS, résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H ainsi que de spectroscopies d’absorbance et de fluorescence sont utilisées. Après synthèse, les NCx sont précipités sélectivement ce qui permet une sélection en taille de l’échantillon. De plus, les NCx subissent des échanges de ligands post-synthèse afin de les solubiliser dans différents solvants apolaires. Ils montrent notamment que l’oxydation de surface des NCx exposés à l’air provoque une augmentation de l’intensité de fluorescence qu’ils expliquent par une passivation partielle de la surface des nanoparticules par les oxydes.
En 1999, cette même équipe propose une étude des interactions ligands-InP (synthétisés dans la TOPO seule) par spectroscopie RMN 31P.65 Cette étude montre que les molécules de TOPO sont attachées sur quatre sites de coordination différents à la surface des NCx mais aussi que le signal 31P-In est déplacé vers les hauts champs par rapport au signal du matériau massif. Par la suite d’autres équipes se sont intéressées aux molécules de TOPO à la surface des NCx d’InP et ont pu quantifier, par spectroscopie RMN, les molécules de TOPO adsorbées à la surface des NCx.66,67 Ils ont pu déterminer le rayon hydrodynamique des nanoparticules ainsi que la cinétique d’échange des ligands à la surface des NCx. La densité de molécules de TOPO adsorbées à la surface de l’InP est de 7±2 nm-2. La largeur des pics observée serait notamment due à une adsorption hétérogène sur différents sites des molécules de TOPO à la surface de l’InP.
Synthèse dans les solvants non-coordinants
Les solvants non-coordinants ne jouent pas le rôle de ligands à l’inverse des solvants coordinants. Dans ce cas, il est généralement nécessaire d’ajouter des molécules de ligands pour stabiliser les NCx en solution pendant et après la synthèse. La synthèse en solvant non-coordinant a permis une réelle avancée dans les synthèses d’InP en réduisant les temps de réaction et en améliorant la dispersion en taille des échantillons. Les solvants non-coordinants n’interagissent pas avec les réactifs permettant la formation des NCx. Ces solvants n’interagissent pas non plus avec les NCx et évitent ainsi de bloquer la croissance.
La première synthèse en solvant non-coordinant est mise au point par le groupe de Peng en 2002 et permet de produire en quelques heures des NCx d’InP.69 Il s’agit d’une injection à haute température (300 °C) de P(TMS)3 sur un mélange contenant de l’octadéc-1-ène (ODE, Teb = 315 °C), de l’acétate d’indium (In(OAc)3) et un acide carboxylique à longue chaine alkyle. Un échange préalable acétate/carboxylate à longue chaine alkyle est réalisé, en éliminant sous vide à 120 °C, l’acide acétique formé. En quelques minutes, des NCx, pouvant atteindre 3 nm de diamètre, sont synthétisés (maximum du pic excitonique à 560 nm) et l’influence de la concentration et de la longueur de la chaine alkyle de l’acide carboxylique sont étudiées. Les NCx présentent un spectre d’absorbance bien défini mais une fluorescence très faible. Les faibles largeurs à mi-hauteurs des pics montrent une dispersion en taille réduite confirmée par les images de MET avec une dispersions de 4,7 % (Figure 14).
En 2005, le groupe de Prasad propose de réaliser la même synthèse directement à partir de carboxylates d’indium.70 Cependant, à part la simplification du protocole évitant l’ajout de surfactant, les NCx obtenus ne sont pas de meilleure qualité par rapport à la synthèse de l’équipe de Peng.69 Des analyses par XPS montrent la grande sensibilité, à l’air, des NCx d’InP qui s’oxydent en surface.
Par la suite, plusieurs variantes de la synthèse de l’équipe de Peng sont mises au point. En 2007, le même groupe décrit l’utilisation d’un mélange amine/acide carboxylique dans l’ODE avec une température de réaction réduite (<190 °C) et un temps de réaction de quelques minutes.71 In(OAc)3 et P(TMS)3 réagissent dans le mélange de solvants/ligands pour former des NCx d’InP avec un maximum d’absorbance au premier pic excitonique allant jusqu’à 700 nm. Cette synthèse présente un bon contrôle de la taille des NCx et le rôle de l’amine comme activateur des carboxylates d’indium est avancé.
L’ODE est le principal solvant non-coordinant utilisé pour la synthèse de NCx d’InP mais quelques alternatives ont été présentées comme l’emploi d’esters. Xu et al. proposent le myristate de méthyle ou le sébacate de dibutyle comme solvant peu coordinants à haut point d’ébullition.72 Pour cette synthèse, le triméthylindium (InMe3) et P(TMS)3 sont introduits à haute température dans un mélange ester/ligands. La nature des ligands utilisés est étudiée et leur rôle en tant qu’activateur de P(TMS)3 par hydrolyse est avancé. Même si les NCx obtenus sont de petites tailles (environ 2,5 nm), la dispersion en taille est étroite. Une autre alternative est la synthèse en présence de polyéthylène glycol (PEG), solvant peu cher.73 In(OAc)3 et un mélange TOP/P(TMS)3 réagissent ensemble entre 150 °C et 180 °C dans le PEG pendant 2 heures. Les auteurs avancent que la grande polarité du PEG permet un meilleur contrôle de la réaction car il permet une meilleure solubilité des précurseurs. Mais, la distribution en taille ainsi que les longueurs d’ondes accessibles sont les mêmes qu’en utilisant l’ODE.
D’autres études ont également été réalisées sur la synthèse d’InP mettant en jeu le P(TMS)3 en modifiant les conditions réactionnelles. En 2005, l’équipe de Strouse propose une synthèse d’InP en micro-onde en s’appuyant sur la synthèse du groupe de Peng.69,74 L’utilisation des micro-ondes permet notamment d’obtenir une température homogène dans toute la solution même à 300 °C. Cette synthèse est très rapide et permet d’obtenir des NCx présentant une distribution de taille très faible (environ 6 %) avec une augmentation de fluorescence jusqu’à 15 % des NCx nus. Cette forte augmentation sera expliquée plus tard par le décapage in situ des NCx d’InP.75 Malheureusement malgré l’obtention de nanoparticules d’InP de très bonne qualité, cette méthode est difficile à mettre en place à cause de son coût important engendré par l’utilisation d’un liquide ionique comme solvant.
Enfin, en 2011, en se basant sur leurs précédents travaux pour le CdSe, les équipes de Bawendi et Jensen proposent l’utilisation d’un réacteur micro-fluidique pour la synthèse de NCx d’InP (Figure 15).76 Cette technique permet une meilleure reproductibilité des synthèses car l’échauffement et l’agitation sont plus homogènes. La réaction met en jeu le myristate d’indium (In(myr)3) et P(TMS)3 dans l’octane à 320 °C sous 65 bars. Cette méthode permet la séparation entre la phase de mélange, de croissance et d’ajouts successifs des précurseurs. Les auteurs avancent que les paramètres classiques de réactions pour la synthèse de NCx semi-conducteurs II-VI (température d’injection et concentration des réactifs) ont peu d’influence dans le cas des semi-conducteurs III-V et que seule la quantité d’acide carboxylique libre en solution est importante. L’obtention de NCx de bonne qualité permet à cette méthode de se présenter comme un axe de recherche intéressant, même si la synthèse semble difficile à mettre en place.
Synthèse avec P(NMe2)3
La tris(diméthylamino)phosphine (P(NMe2)3) ou plus généralement la tris(dialkylamino)phosphine est un précurseur de phosphore employé pour la première fois en 2004 pour la synthèse de NCx d’InP.102 Ce précurseur possède à la fois l’avantage d’être peu coûteux et de présenter une toxicité limité par rapport aux autres précurseurs de phosphore. De plus, il n’est pas pyrophorique au contact de l’air contrairement à la plupart des précurseurs présentés précédemment. La première utilisation de ce précurseur s’inspire des synthèses réalisées par les groupes d’Alivisatos et de Nozik dans un mélange de solvant TOP/TOPO à 345 °C.24,63 Les NCx obtenus avec P(NMe2)3 présentent une distribution de taille étendue (6,4 ± 3,2 nm) et une mauvaise cristallinité. En 2008, le groupe de Murase propose deux études par voie solvothermale employant ce précurseur.103 La première met en jeu la réaction entre InCl3 et P(NMe2)3 dans un mélange de toluène et de DDA qui joue le rôle de ligand pour stabiliser les NCx. Grâce à cette voie de synthèse, la température de réaction est abaissée à 180 °C mais la réaction dure 24 heures. Afin d’obtenir une distribution de taille correcte (10 %), une précipitation sélective en taille est effectuée après la synthèse.
En 2013, ce même groupe propose une synthèse légèrement différente des NCx d’InP avec une caractérisation plus complète.104 La réaction consiste à faire réagir InCl3 avec P(NMe2)3 en présence de ZnCl2 dans l’oleylamine (OLA), un solvant fortement coordinant, à 220 °C pendant 30 minutes. La quantité de zinc et de phosphore est étudiée ainsi que la température de réaction. L’équipe de Yang observe que la réaction est rapide dans les premières minutes puis qu’elle stagne rapidement. Ils proposent aussi l’hypothèse que l’OLA, qui semble avoir un rôle important en tant que solvant protique, pourrait libérer un proton qui irait hydrolyser P(NMe2)3 et ainsi former PH3. Ce dernier réagirait alors avec le complexe In-OLA pour former des NCx d’InP. Cependant, aucune preuve n’est avancée pour confirmer cette hypothèse. De plus, aucune image de MET des NCx d’InP n’est présentée.
Pendant le travail de thèse que nous détaillons dans ce manuscrit, d’autres études ont été publiées concernant la préparation et l’utilisation de NCx d’InP à partir de ce même précurseur de phosphore. En effet, ce précurseur de phosphore étant peu coûteux et beaucoup moins dangereux que P(TMS)3, un certain nombre de travaux sur des applications pour les DEL ont été réalisés.105,106,107 Au cours de l’une de ces études récentes, les auteurs ont montré que l’augmentation de la quantité de phosphore permet une plus grande nucléation et une diminution de la largeur du pic du premier exciton.106
Plus récemment encore, Tessier et al. développent l’étude réalisée par Song et al.104 en utilisant la tris(diéthylamino)phosphine à la place de P(NMe2)3.108 Ils étudient l’influence des halogénures d’indium et de zinc sur le rendement chimique (RC) de la réaction. Ils montrent qu’un RC important (jusqu’à 80 % pour InCl3 et ZnCl2) peut être atteint pour différentes longueurs d’onde (570 nm pour InCl3 et ZnCl2) en changeant l’halogénure d’indium et de zinc (InI3, InBr3, InCl3 et ZnI2, ZnBr2, ZnCl2). Plus l’halogénure est léger, plus la taille des NCx formés est grande.
Dans ces deux études, ZnCl2 est ajouté pendant la synthèse des NCx d’InP ce qui permet un affinement du pic excitonique. Les deux groupes avancent l’hypothèse que le zinc se trouve en surface grâce à des analyses EDX/XPS et réfutent le fait que des alliages InZnP se forment en s’appuyant sur des résultats précédents.109,110
Début 2016, l’équipe de Jeong a proposé une synthèse inspirée de celles de Song et al.104 et Tessier et al. 108 sans addition de sel de zinc.111 L’étude est axée sur le contrôle de la forme des NCx via la compréhension des espèces présentent en surface. En effet, alors que les NCx synthétisés par les autres voies de synthèses sont des sphères, les NCx synthétisés avec ce précurseur de phosphore forment des objets tétraédriques plus ou moins réguliers. Les auteurs proposent que les NCx, dont les surfaces (111) sont riches en indium, soient co-passivés par des chlorures et des amines primaires. Ces hypothèses sont notamment appuyées par des analyses en XPS et des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
Mécanismes et chimie de surface envisagés
Comme nous l’avons vu précédemment, l’InP est considéré comme un très bon candidat pour remplacer le CdSe. Malheureusement, l’obtention de NCx d’aussi bonne qualité optique que les NCx de CdSe n’a pas été décrite jusqu’à présent. Une des raisons avancée est la nature plus covalente des liaisons dans les matériaux III-V. En effet, pour former ces liaisons, plus d’énergie est nécessaire par rapport aux matériaux II-VI ce qui correspond à des températures et des temps de réaction plus longs mais aussi des précurseurs plus réactifs.112 Ces conditions de synthèse plus drastiques ne permettent pas un contrôle aussi fin de la dispersion en taille des NCx alors que des études optiques sur particules uniques ont montré qu’il était possible, à priori, d’obtenir des largeurs de pic du même ordre de grandeur que pour CdSe.113 Une autre raison est la forte sensibilité des NCx d’InP à l’oxydation.
Ainsi, depuis quelques années, un grand nombre de travaux s’intéressent à la compréhension des mécanismes d’un point de vue cinétique et d’un point de vue chimique. Ces études de compréhension que nous allons présenter dans cette partie, ont été réalisées (sauf indications contraires) dans les conditions les plus classiques à savoir pour une réaction entre un carboxylate d’indium et P(TMS)3 dans l’ODE avec ou sans la présence d’autres agents stabilisants.
Formation des nanocristaux
Comme précisé dans la partie I.1.c et dans un cas idéal, la formation des NCx suit trois étapes selon le modèle de LaMer.7 La première étape est la conversion des précurseurs en monomères. Cette première étape a été fortement documentée dans le cadre des NCx semi-conducteurs II-VI et IV-VI.114,115,116,117 Cependant, la dépendance entre le taux de conversion et la taille des NCx obtenus ne semble pas être aussi importante pour les NCx de semi-conducteurs III-V.118 Les deux autres étapes sont la nucléation et la croissance. Afin d’obtenir une faible dispersion en taille, il est nécessaire, pour les NCx II-VI, de séparer les étapes de nucléation et de croissance puis d’atteindre un régime de « size-focusing » pendant la croissance.9,119 Il a été montré que dans le cas des synthèses de NCx d’InP, une croissance par mûrissement d’Ostwald due à une baisse de la quantité de monomères avait lieu, conduisant à une augmentation de la polydispersité. En effet, après l’étape de nucléation, aucun précurseur de phosphore n’est disponible pour l’étape de croissance à cause de leur trop grande réactivité.120 Afin de pallier ce manque de monomères, une stratégie est de réinjecter des précurseurs en cours de synthèse. Cette méthode a notamment permis d’atteindre des NCx d’InP émettant dans le très proche IR (735 nm en spectroscopie de fluorescence).109 Malheureusement cette stratégie engendre des problèmes de reproductibilité et les longueurs d’onde atteintes sont encore trop basses. Il est donc nécessaire de changer le taux de conversion du précurseur de phosphore.
Plusieurs travaux ont été réalisés pour remplacer P(TMS)3 par un précurseur de même nature mais moins réactif. Le groupe de Bawendi a par exemple remplacé P(TMS)3 par P(GeMe3)3. Cependant la dispersion en taille est restée inchangée.98
L’utilisation de P(SiMe2-tert-Bu)3 à la place de P(TMS)3 permet de synthétiser de plus gros NCx dans les mêmes conditions en gardant la même distribution en taille.97 Gary et al. montrent en 2013, qu’en présence d’acide carboxylique, P(TMS)3 se transforme en HP(SiMe3)2, H2P(SiMe3) et PH3.121 Ces espèces n’apparaissent pas au même moment pendant la réaction et engendrent des réactions secondaires compétitives qui peuvent conduire à la formation de NCx polydisperses. La même équipe a, par la suite, remplacé une partie de P(TMS)3 par P(SiPh3)3 afin de séparer les étapes de nucléation et croissance.122 Le premier permet une nucléation rapide et le second devait permettre une croissance des NCx en apportant des monomères constamment. Cependant, la réaction proche du modèle idéal de LaMer forme un échantillon polydisperse. Les auteurs concluent que la séparation entre nucléation et croissance n’est pas suffisante pour obtenir des échantillons de NCx monodisperses pour ce type de réaction (Figure 25).
Étude de la réaction avec le myristate d’indium formé in situ
La synthèse la plus étudiée jusqu’à aujourd’hui est dérivée de la synthèse de l’équipe de Peng.69 Celle-ci met en jeu l’injection à 300 °C d’un mélange d’ODE et de P(TMS)3 sur une solution d’In(myr)3 dans de l’ODE. La formation d’In(myr)3 est réalisée in situ via la réaction d’In(OAc)3 avec l’AM. Lorsque nous avons essayé de reproduire cette synthèse, nous avons obtenus des objets avec des morphologies différentes de celles obtenues par l’équipe de Peng comme le montre l’image de MET de la Figure 30A. Malgré une grande dispersion en taille et des morphologies peu homogènes le spectre d’absorbance est assez bien défini (Figure 30C). Nous avons reproduit cette synthèse plusieurs fois et nous obtenons des résultats assez différents comme le montre les images de MET des Figure 30A et B.
En 2006, Narayanaswamy et al. montrent que suivant le ratio entre l’AM et l’In(OAc)3, la réaction ne forme pas nécessairement In(myr)3 et qu’il est important de limiter la quantité d’acides carboxyliques libres dans la solution.129 En effet avec un rapport 1:3 en In(OAc)3:AM, le complexe résultant est composé de deux ligands myristates et un acétate et engendre une inhomogénéité de l’échantillon de NCx d’InP. Dans un souci de reproductibilité mais aussi pour améliorer les propriétés optiques des NCx d’InP, nous avons décidé de préformer In(myr)3 avant de l’introduire dans la réaction. Ainsi si le myristate d’indium est introduit pur dans la réaction, les NCx d’InP seront former de façon plus homogène.
Formation préalable du myristate d’indium
Afin de former In(myr)3 pour s’assurer qu’aucune espèce secondaire n’est en solution lors de la formation de NCx d’InP, nous avons testé plusieurs synthèses. En 2005, l’équipe de Prasad reprend la synthèse de l’équipe de Peng en formant In(myr)3 avant la synthèse grâce à la réaction entre l’AM et In(OAc)3 dans le benzène.70 L’In(myr)3 est isolé, purifié et séché puis utilisé pour la synthèse de NCx d’InP. Les NCx d’InP obtenus ne sont pas de meilleure qualité que ceux de l’équipe de Peng mais la synthèse ne fait pas intervenir une trop grande quantité de ligands. En effet au début de la réaction, il n’y a pas de ligands libres en solution. Nous avons exploré différentes voies de synthèses pour former In(myr)3 puis nous avons testé le précurseur dans les conditions classiques de la synthèse de Peng.69
Formation avec l’acétate d’indium
La formation d’In(myr)3 par la réaction entre l’AM et In(OAc)3 a été réalisée par différents groupes. Tout d’abord nous nous sommes basés sur la synthèse proposée par Bawendi et al. qui permet l’obtention d’In(myr)3 grâce à la réaction entre In(OAc)3 et 3 équivalents d’AM dans 50 mL d’ODE selon le Schéma 1.
L’In(myr)3 est ensuite purifié par filtration sous vide avec l’hexane. Lorsque nous utilisons ce précurseur dans la synthèse classique de Peng à 230 °C, des NCx dont le spectre d’absorbance présente une forme excitonique bien définie sont obtenus comme présenté sur la Figure 31A. Les NCx sont probablement de petite taille avec une bonne monodispersité. Cependant, sur l’image de MET de la Figure 31B, nous pouvons observer la formation simultanée de NCx d’environ 7 nm et de NCx beaucoup plus petits autour de 3 nm. Comme le montre le diffractogramme de la Figure 31C, les NCx de grande taille sont des oxydes d’indium. Les pics de diffractions correspondants sont, par ailleurs, très fins ce qui montre que les NCx associés sont de grande taille. Les pics très larges correspondent aux petits NCx qui sont bien de l’InP en structure zinc blende.
La formation de NCx d’oxydes d’indium ne semble pas en accord avec les résultats observés précédemment où aucun NC d’oxyde n’était observé.98 Nous avons donc décidé d’augmenter la quantité d’AM en supposant que la réaction n’était peut-être pas totale avec 3 équivalents d’acide par rapport au In(OAc)3. Nous avons donc ajouté 10 équivalents d’AM à l’In(OAc)3 (Schéma 2).
Influence de la température
Nous avons vérifié qu’en utilisant le précurseur d’In(myr)3 que nous avons préparé, nous sommes capable de synthétiser des NCx d’InP à différentes températures. A 150 °C les NCx synthétisés sont trop petits pour être visualisés au MET mais le pic du premier exciton est à 450 nm (soit environ 2,5 nm). Nous avons vu que les NCx synthétisés à 230 °C présentent des diamètres d’environ 3 nm (voir paragraphe 2.a). Lorsque la température augmente jusqu’à 270 °C, nous obtenons toujours des NCx autour de 3-4 nm de diamètre (Figure 34A courbe noire). La formation de l’InP semble donc « bloquée » certainement par la trop grande réactivité de P(TMS)3 avec In(myr)3 et à la formation d’oxydes à la surface des NCx d’InP.126 L’équipe de Bawendi a montré que P(TMS)3 était rapidement consommé dans ce genre de synthèse et qu’il ne restait plus de précurseurs pour engendrer une croissance des NCx.120 Afin de permettre la surcroissance des NCx, nous avons injecté au goutte à goutte une solution de P(TMS)3 et d’ODE sur les NCx d’InP déjà formés. Comme présenté sur la Figure 34A, nous observons bien un décalage vers les grandes longueurs d’ondes du premier pic excitonique en absorbance. Cependant les images de MET (Figure 34B) montrent à nouveau deux types de cristaux, les plus petits étant de l’InP et les plus grands de l’oxyde d’indium.
Étant donné le problème récurrent de l’oxydation, nous avons donc décidé de réaliser des synthèses d’InP à plus basses températures. En effet, l’équipe de Chaudret a montré que la synthèse de NCx d’InP avec des carboxylates d’indium et P(TMS)3 à basse température n’engendrait pas de conditions oxydantes.70 Nous avons également essayé de comprendre le rôle que pourrait avoir les amines dans ce type de synthèse.
Étude de la réaction avec l’acétate d’indium à basse température
À basse température, l’emploi de précurseur sans carboxylate à longues chaînes permettrait d’éviter la formation de mélange d’oxyde d’indium et de phosphore à la surface des NCx d’InP.70 Nous avons donc étudié la formation de NCx d’InP à base d’In(OAc)3 et de P(TMS)3 dans la boîte à gants afin d’éviter toute pollution. Ces réactions sont réalisées à base de produits commerciaux et à TA.
Tout d’abord, nous avons fait réagir In(OAc)3 avec P(TMS)3 en présence de 0,25 équivalents d’OCA par rapport à l’indium. Cependant, dans ces conditions et malgré une forte agitation, l’In(OAc)3 est resté au fond du pilulier sous forme de précipité à cause de la viscosité du solvant et de la faible quantité d’OCA. Par conséquent, afin d’améliorer la solubilité du précurseur d’indium, nous avons augmenté la quantité d’amine (1 équivalent) et nous avons réalisé la synthèse dans le toluène plutôt que dans l’ODE. La synthèse dans le toluène est réalisée avec et sans l’ajout d’un équivalent d’amine. Aucune réaction sans la présence d’amine n’est observée. Avec l’ajout d’un équivalent d’amine, de petits NCx d’InP sont formés comme présenté sur la Figure 35A (environ 1,7 nm d’après la position de l’exciton). Durant toute cette étude nous n’avons pas vu les NCx au MET, les tailles des objets étant trop petites.
Afin de bien solubiliser l’In(OAc)3, nous avons refait les mêmes expériences mais dans la TOP, solvant coordinant. Dans les deux cas, avec ou sans amine primaire, nous obtenons après 6 à 7 heures de réaction des NCx d’InP (Figure 35B). Lorsqu’un équivalent d’amine est ajouté au mélange, la structure excitonique semble plus prononcée et la position du pic est à plus basses longueurs d’onde (environ 400 nm) pour le même temps de réaction. Ainsi avec un équivalent d’amine, les NCx sont plus petits que sans ajout d’amine. L’amine permettrait donc une plus grande explosion de nucléation peut-être grâce à une meilleure solubilité du précurseur d’indium. d’OCA, (B) dans la TOP avec (en noir) et sans l’ajout (en rouge) d’OCA, (C) à 80 °C dans le toluène avec 1 équivalents (en noir) ou 3 équivalents (en rouge) d’OCA. (D) Spectres d’absorbance de NCx d’InP synthétisés avec 1 équivalents d’OCA à 80 °C dans le toluène après 5 minutes de réaction (en rouge) et après 1 heure de réaction (en noir).
Il est donc possible de synthétiser des NCx d’InP à TA et l’ajout d’amine permet d’avoir un contrôle sur la taille des NCx obtenus. Nous avons augmenté la température de réaction à 80 °C afin de synthétiser des NCx plus gros. Dans ce cas nous avons ajouté soit un équivalent, soit trois équivalents d’OCA afin de coordiner complètement l’indium. La réaction avec un équivalent permet d’obtenir des NCx légèrement plus gros qu’avec trois équivalents avec un pic excitonique mieux défini autour de 435 nm (la Figure 35C). Cependant après seulement 5 minutes de réaction, nous observons une dégradation des NCx comme le montre le spectre d’absorbance de la Figure 35D. Cette dégradation peut être expliquée par la petite taille des NCx qui sont peu stables à 80 °C. Nous avons étudié la formation de NCx d’InP à TA car la température semble influer sur l’obtention de NCx. A TA nous avons fait réagir In(OAc)3 avec P(TMS)3 pendant 24 heures. Après 24 heures, nous observons bien la croissance de NCx mais ils restent de petite taille.
En conclusion l’amine semble jouer un rôle sur la taille des NCx obtenus et permet d’améliorer leur stabilité durant la synthèse pour des températures plus élevées que l’ambiante. Nous n’avons pas été plus loin dans cette étude mais une étude cinétique de ces travaux pourrait permettre de confirmer le rôle inhibiteur des amines à basses température. En effet, les groupes de Peng et Bawendi proposent que l’amine primaire joue le rôle d’accélérateur ou d’inhibiteur de réaction dans la formation d’InP suivant la température.131,120 Ces affirmations sont en fait cohérentes l’une avec l’autre suivant les températures auxquelles elles sont réalisées. L’amine primaire jouerait le rôle d’inhibiteur de réaction à basse température et le rôle d’accélérateur de réaction à plus haute température.
Nous avons exploré dans cette première partie la synthèse la plus classique pour la formation des NCx d’InP. L’oxydation de surface et la réactivité de P(TMS)3 posent un réel problème de reproductivité mais aussi de contrôle de la taille des NCx. Nous avons donc, dans un premier temps, exploré différentes voies de synthèse afin d’éviter l’oxydation de surface. Un premier axe de recherche est le remplacement du précurseur d’indium par un autre précurseur d’indium sans carboxylate afin d’éviter les conditions oxydantes.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : Les nanocristaux semi-conducteurs d’InP
I. Généralités sur les nanocristaux semi-conducteurs
1. Qu’est-ce qu’un nanocristal colloïdal ?
2. Propriétés physico-chimiques des nanocristaux semi-conducteurs luminescents
3. Les hétérostructures coeur/coque
4. Applications des nanocristaux semi-conducteurs luminescents
5. Le choix de l’InP et ses caractéristiques
II. Différentes voies de synthèses d’InP
1. Les premières synthèses de nanocristaux d’InP
2. Synthèse avec P(TMS)3
3. Précurseurs de phosphores alternatifs
4. Synthèse avec P(NMe2)3
III. Mécanismes et chimie de surface envisagés
1. Formation des nanocristaux
2. Étude de la surface
3. Rôle des amines
IV. Conclusion et objectifs du projet
Chapitre 2 : Synthèses préliminaires de nanocristaux d’InP
I. Synthèse avec P(TMS)3
1. Étude de la réaction avec le myristate d’indium formé in situ
2. Formation préalable du myristate d’indium
3. Étude de la réaction avec l’acétate d’indium à basse température
II. Vers un milieu non oxydant
1. Changement du précurseur d’indium
2. Vers un précurseur de phosphore plus contrôlable
III. Conclusion
Synthèses de nanocristaux d’InP avec P(NMe2)3
I. Étude des paramètres réactionnels
1. Influence du solvant
2. Influence des ligands
3. Méthodes d’injection du précurseur de phosphore
4. Concentration et étude de la reproductibilité
5. Ajout de sels de zinc
II. Surcroissance épitaxiée de phosphure d’indium
1. Motivations
2. Synthèse
3. Influence de la vitesse d’injection et de la concentration
4. Influence de la surface
III. Conclusion
Étude cinétique et mécanistique de la formation de nanocristaux d’InP avec Chapitre 4 :P(NMe2)3
I. Méthode utilisée pour l’analyse cinétique
II. Influence de la quantité d’amine primaire
1. Comportement cinétique du système dans l’amine primaire pure
2. Ajout d’un co-solvant
III. Influence de la température du milieu réactionnel
IV. Vers une compréhension du mécanisme réactionnel
1. Caractérisation des espèces en solution
2. Formation de la première liaison In-P
3. Hypothèses sur la suite du mécanisme
4. Comparaison de notre mécanisme avec la littérature
V. Influence du rapport phosphore : indium
VI. Conditions optimisées
VII. Études préliminaires de la surface
VIII. Conclusion
Formation d’hétérostructures à base de nanocristaux semi-conducteurs Chapitre 5 :d’InP et de CdSe
I. Synthèses de coque de semi-conducteurs à base de zinc sur des nanocristaux d’InP
1. Différentes méthodes de croissance
2. Description du système et avantages
3. Rôle du zinc
4. Croissance de coque de ZnS
5. Croissance de coque de ZnSe
6. Croissance de coque en alliage
7. Exemples d’autres types de coques
8. Motivation
II. Études de l’influence d’un prétraitement
1. Le recuit dans les thiols
2. Le recuit dans les sulfures de phosphines
Sommaire
III. Études des différentes voies de synthèses pour les coques de ZnS sur InP
1. Systèmes coeur/coque de la littérature
2. Synthèse à basse température
3. Synthèse par des méthodes « one pot » et assimilées
4. Synthèse par cycle de chauffage
5. Synthèse via la méthode SILAR
6. Synthèse avec le diéthyldithiocarbamate de zinc
IV. Croissance d’hétérostructures de silice/or sur des nanocristaux semi-conducteurs
1. Les systèmes nanocristaux/silice/or
2. Études des hétérostructures nanoplaquettes/silice/or
V. Conclusion
Conclusion générale
Annexes
Références bibliographiques
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