Soutenance mémoire
Les semi-conducteurs organiques
Les semi-conducteurs organiques peuvent être classés selon leur architecture moléculaire en deux familles. La première famille englobe les petites molécules et les oligomères. La deuxième famille comprend les macromolécules linéaires et dendrimériques. Nous nous sommes particulièrement intéressés aux macromolécules linéaires semi-conductrices. Le premier polymère semi-conducteur, le polyacétylène, découvert en 1977 [10] par Heeger, MacDiarmid et Shirakawa a déclenché un véritable engouement pour ce matériau. Ce dernier possédait une conductivité de type métallique de l’ordre de 103 S/cm, par dopage (au Br2, h ou AsF 5), cependant, il présentait une faible stabilité environnementale et thermique limitant son utilisation technique. À la suite de ces observations, de nombreux polymères conjugués aromatiques ont été étudiés tels le poly(para-phénylène) (PPP),[II] le polythiophène (PT) [10] ou le polypyrrole [12] (Figure 3.1). Actuellement, de nombreux polymères conjugués inspirés de ces structures sont synthétisés et commercialisés telle poly(3 ,4-éthylènedioxythiophène) (PEDûT). [13] Ce polymère présente une haute conductivité (200 S/cm), une quasi-transparence sous la forme de film et une très grande stabilité à l’état oxydé. [13] Il fut commercialisé par la société Bayer dans les années 80. C’est le premier conducteur organique fabriqué à la tonne, à avoir de réelles applications industrielles. Dans les années 1990, les polymères conjugués ont montré un énorme potentiel dans le domaine des diodes électroluminescentes organiques grâce à la découverte du poly(p-phénylènevinylène) (PPV) à l’ état non-dopé [14] par Friend et ses associés en 1990, suivis une année plus tard par la fabrication des premières diodes électroluminescentes bleues à polymère (DELP), constituées de poly(9,9′ -di-nhexylfluorène). [15]
La structure électronique des polymères conjugués
Les polymères conjugués sont des systèmes 1[ conjugués constitués d’une alternance de simples et doubles liaisons permettant une délocalisation des électrons le long du squelette et ainsi le transport des charges au sein de ces matériaux. Dans le cas idéal, le recouvrement des orbitales 1[ est maximal lorsque le système 1[ conjugué est plan. Par ailleurs, tout écart de planéité entraine une diminution de la conjugaison. La structure électronique de ces systèmes dépend des différents niveaux de leurs orbitales moléculaires et particulièrement des niveaux énergétiques de leur plus haute orbitale moléculaire occupée HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et de la plus basse orbitale moléculaire inoccupée LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), comme schématisé sur la Figure 3.2. Cependant, lorsque le nombre d’ unités répétitives devient important, on passe d’une suite discrète de valeurs d’énergie à une situation de quasi continuum des niveaux d’énergie qui sont regroupés en deux bandes (Figure 3.2). Les nombreuses orbitales moléculaires liantes aux niveaux énergétiques semblables (les états HOMO) mènent à la formation d’un continuum d’énergie appelé bande de valence (BV).
Quant aux orbitales moléculaires anti-liantes (les états LUMO), elles forment également un continuum d’énergie appelée bande de conduction (BC). La zone énergétique comprise entre ces deux niveaux est appelée la bande interdite. Elle est caractérisée par sa valeur de gap énergétique (Eg) qui détermine les propriétés optoélectroniques des polymères conjugués. [16] La largeur de cette bande interdite (Eg) peut être aussi calculée à partir de la différence entre le potentiel d’ ionisation (PI: énergie nécessaire pour céder un électron du plus haut état HOMO) et l’ affinité électronique (AE: énergie nécessaire pour l’ injection d’un électron dans le plus bas état LUMO). D’ après la théorie des bandes, c’est la valeur de ce gap qui fixe les propriétés électriques du matériau. Il est ainsi possible de faire une distinction qualitative entre les conducteurs, les isolants et les semi-conducteurs, selon la valeur de leur gap Eg.
Introduction de charge
La théorie des bandes n’est qu’un modèle approximatif, mais il permet d’aborder de manière qualitative la plupart des phénomènes observés dans les matériaux organiques. Ces matériaux ne sont pas des semi-conducteurs au vrai sens du terme, car présentant très peu de charges libres et des gaps d’énergie assez larges, entre 1,5 et 4 eV, ils sont placés dans la catégorie des semi-conducteurs à large gap. Ils deviennent conducteurs grâce à l’introduction de charges. On parle alors de dopage qui est possible par un processus redox, et qui se traduit par des déformations locales du réseau (polarons), créant un état localisé dans la bande interdite. Il existe deux principaux types de dopage, le dopage de type n et le dopage de type p. Le dopage de type n correspond à une réduction chimique ou électrochimique d’un matériau. Dans ce cas, un ou plusieurs électrons sont ajoutés; il y a donc création de charges négatives (électron par analogie au semi-conducteur inorganique) dans le matériau. L’utilisation d’agents réducteurs tels que les métaux alcalins et l’hydrazine permet d’effectuer une réduction chimique. De façon électrochimique, une réduction est effectuée en chargeant une électrode négativement. Le dopage de type p correspond à une oxydation chimique ou électrochimique d’un matériau. Dans ce cas, un ou plusieurs électrons sont enlevés; il y a donc création de charges positives (trou par analogie au semi-conducteur inorganique) dans le matériau. L’utilisation d’agents oxydants tels h, FeCh et NOPF6 permet d’effectuer une oxydation chimique. De façon électrochimique, une oxydation est effectuée en chargeant une électrode positivement.
Le dopage provoque l’apparition de nouveaux niveaux énergétiques localisés dans la bande interdite, soit près de la bande de conduction pour un donneur (dopage n), ou près de la bande de valence pour un accepteur (dopage p) diminuant ainsi l’énergie nécessaire aux charges pour passer dans la bande de conduction ou la bande de valence selon la nature du dopage. Ainsi, soit des électrons passent dans la bande de conduction (dopage n), soit des trous apparaissent dans la bande de valence (dopage p). Une conduction est alors possible grâce aux porteurs introduits dans les bandes respectives. Les polymères conjugués ont trouvé un vaste champ d’ applications selon leur forme neutre ou dopée. À l’ état dopé, ces polymères conjugués trouvent leur application dans des domaines tels que la réalisation d’électrodes pour les batteries, [28] des dispositifs électrochromes, [29]-[31] ou encore les revêtements antistatiques. [32] Parallèlement au développement des propriétés conductrices des polymères dopés, l’ intérêt des propriétés des semi-conducteurs à l’ état neutre est lié à leurs applications dans les domaines de l’affichage (diodes électroluminescentes), [33] de l’ éclairage basse tension (émission de lumière blanche), [34] de la microélectronique (transistors à effet de champ) [35] ou encore de la conversion de l’énergie solaire (cellules photovoltaïques). [36], [37] En fonction des applications recherchées, les matériaux dérivés des semi-conducteurs organiques doivent satisfaire à des exigences bien précises. Ces exigences nécessitent l’ optimisation de certaines de leurs propriétés spécifiques comme la mobilité des porteurs de charges, les potentiels d’oxydation et de réduction, l’adaptation aux spectres solaires ou une luminescence efficace. La plupart de ces propriétés dépendent plus ou moins de l’écart HOMO-LUMO de la molécule qui est directement relié à la structure du système conjugué.
Actuellement, les structures développées se regroupent essentiellement autour de systèmes polyaromatiques comme des oligoalcènes ou des polymères ou oligomères construits à partir de cycles benzènes ou d’ hétérocycles comme le pyrrole ou le thiophène. Parmi ces polymères n-conjugués, ceux impliquant une alternance de liaison C=C et C-C sont prédominants tel que le poly(p-phénylènevinylène). Néanmoins, il existe une autre classe de polymères conjugués contenant un groupe -CH=N- dans l’unité structurale. Les polymères faisant partie de cette classe sont appelés polyimines ou poly (bases de Schiff). Ces derniers ont reçu un intérêt croissant durant les dernières années. [38]-[42] Le premier polymère de cette classe a été synthétisé en 1923 par Adams et al. [43] En 1938, Steinkopf et Eger [44] ont obtenu un produit insoluble et infusible par la réaction entre l’hydrazine et le terephtalaldéhyde ou isophthalaldéhyde. Cependant, les polyimines ont été réellement considérées après les travaux pionniers D’Alelio et al. au cours des années 60. [45]-[49] Les polyimines ont alors été étudiées pour des applications potentielles dans la fabrication d’aéronefs sur la base de leur stabilité thermique. Durant ces dernières années, les scientifiques ont renouvelé leurs intérêts à cette classe de polymères en raison des polyazomethines aromatiques (PA) qui sont isoélectroniques avec le poly(p-phénylènevinylène) (PPV), le premier polymère électroluminescent (Figure 3.5). [14] De plus, le remplacement du carbone par de l’azote permet souvent d’augmenter la stabilité thermique de ces polymères. [42] Une grande variété de polyazométhines conjugués a été synthétisée en utilisant différents squelettes aromatiques et leurs propriétés électroniques et optiques ont été étudiées.
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Table des matières
Avant-propos
Remerciements
Résumé
Mots Clés
Table des Matières
Liste des Figures
Liste des Tableaux
Liste des Équations
Liste des Abréviations
Chapitre 1 – Introduction
Chapitre 2 – Objectifs
Chapitre 3 – Revue de la littérature
3.1 Les semi-conducteurs organiques
3.2 La structure électronique des polymères conjugués
3.2.l Choix de l’aromatique monomère
3.2.2 Introduction de charge
3.3 Le concept de Click Chemistry
3.4 Les polyimines
3.4.1 Modification structurelle: fonctionnalisation des polymères
3.4.2 Le dopage
3.5 Propriétés électriques des polyazométhines
3.6 Utilisation de la modélisation moléculaire
3.7 Chimie Verte
3.7.1 Les nouveaux modes de réactions et de synthèse chimiques
3.7.2 Les solvants alternatifs
3.7.3 L’ ingénierie des procédés et microréacteurs (ingénierie chimique)
3.7.4 Les matières premières renouvelables alternatives aux ressources fossiles
3.8 Quelques domaines d’ applications des polyazométhines
3.8.1 Les diodes électroluminescentes organiques
3.8.2 Les matériaux électrochromes
3.8.3 Les mémoires électroniques organiques
3.8.4 Les cellules photovoltaïques organiques à base de polymères
3.9 Utilisation du papier comme support pour l’ électronique organique
3.9.1 Les matériaux lignocellulosiques
3.9.2 La pâte à papier
3.9.2.1 Les pâtes mécaniques
3.9.2.2 Les pâtes chimiques
3.9.3 La cellulose
3.9.4 Le papier et l’électronique organique
Chapitre 4 – Matériels et méthodes
4.1 Spectroscopie moléculaire
4.1.1 Spectres d’ émission/absorption
4.1.2 Types de transitions électroniques
4.1.3 Effets de l’ environnement sur les transitions
4.1.3.1 Effet de l’ introduction d’un groupement auxochrome
4.1.3.2 Effet du solvant
4.1.3.3 Effet de la conjugaison
4.1.4 Énergie de la bande interdite (Eg)
4.1.5 Protocole expérimental
4.2 Mesure de la conductivité
4.3 Modélisation moléculaire
4.3.1 La chimie quantique
4.3.2 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
4.3.3 Les bases
4.3.4 Protocole expérimental
4.4 Analyse thermogravimétrique (A TG)
4.5 Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
4.6 La chromatographie sur gel perméable (GPC)
4.7 La diffraction des rayons X (DRX)
4.7.1 Instrumentation
4.7.2 Protocole expérimental
4.8 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)
4.9 Microscopie électronique à balayage (MEB)
4.9.1 La microscopie électronique à balayage couplée à la microanalyse X (MEB-EDS)
4.9.2 Protocole expérimental
4.10 Stéréoscopie
4.11 La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) en solution et solide
4.11.1 Cas particulier de la RMN solide
4.11.2 Protocole expérimental
4.12 Spectroscopie infrarouge à transformer de Fourier (FTIR)
4.13 Synthèse
4.13.1 Polymérisation
4.13.2 Dopage
4.13.2.1 Dopage à l’acide chlorhydrique (HCI)[116]
4.13.2.2 Dopage à l’acide paratoluènesulfonique (p- TsOH)[117]
4.13.2.3 Dopage à l’ acide camphorsulfonique (ACS)[118]
4.13.2.4 Dopage à l’iode (h)[116]
4.13.3 Azidation
4.13.4 Propargylation de la pâte Kraft
4.13 .5 Élaboration de nouveaux matériaux semi-conducteur à base de papier
4.13.5.1 Dépôt des polymères dopés sur les filaments de cellulose
4.13.5.2 Greffage des polymères semi-conducteurs azidés dopés sur la pâte Kraft propargylée
Chapitre 5 – Étude, synthèse, caractérisation et propriétés des nouvelles polyazométhines
5.1 Caractéristiques conformationnelles théoriques et propriétés électroniques de deux nouvelles polyazométhines
5.2 Synthèse et caractérisation
5.2.1 Synthèse
5.2.2 Analyse des polymères Pl et P2
5.2.2.1 Analyse FTIR
5.2.2.2 Analyse RMN IH
5.2.2.3 Analyse GPC
5.2.2.4 Solubilité
5.2.2.5 Analyse DRX
5.2.2.6 Propriétés thermiques
5.2.2.7 Propriétés optiques
5.2.3 Étude cinétique de la polymérisation
5.2.4 Mesure de conductivité
5.3 Étude de l’ influence de la longueur du domaine de conjugaison sur les propriétés électriques
5.3.1 Synthèse
5.3 .2 Analyse des composés P3 et P4
5.3.2.1 Analyse FTIR
5.3 .2.2 Analyse RMN I3C du solide
5.3.3 Mesure de conductivité
5.4 Récapitulation
Chapitre 6 – Élaboration de papier semi-conducteur
6.1 Élaboration d’un matériau semi-conducteur par dépôt des polymères Pl à P4 dopés
6.1.1 Utilisation de la pâte Kraft comme support
6.1.2 Utilisation de filaments de cellulose comme support
6.1.2.1 Les filaments de cellulose
6.1.2.2 Préparation des échantillons
6.1.2.3 Mesure de conductivité
6.2 Élaboration d’un matériau conducteur par greffage de semiconducteurs sur des fibres lignocellulosiques de pâte Kraft
6.2.1 Élaboration d’un matériau conducteur par greffage de la polyaniline sur des fibres lignocellulosiques de pâte Kraft
6.2.1.1 Synthèse de la polyaniline
6.2.1.2 Azidation de la polyaniline dopée
6.2.1.3 Préparation de la pâte Kraft propargylée
6.2.1.4 Réaction de cycloaddition entre la pâte Kraft propargylée et la polyaniline dopée azidée
6.2.2 Élaboration d’un matériau semi-conducteur par greffage de Pl , P2, P3 et P4 sur des fibres lignocellulosiques de pâte Kraft
6.2.2.1 Azidation des polymères P1-P4
6.2.2.2 Réaction de cycloaddition entre la pâte Kraft propargylée et l’oligomère Pl azidé dopé
6.3 Récapitulation
Chapitre 7 – Conclusions
Bibliographie
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