Soutenance mémoire
Les matériaux hybrides organiques-inorganiques (MOFs)
Elaboration des matériaux à réseaux hybrides Organique-Inorganiques
Le Matériau de type MIL-101(Cr) a été synthétisé selon le protocole de l’Institut Lavoisier de Versailles sous conditions hydrothermales tel que décrit par Férey et al [27] en utilisant les deux précurseurs, nitrate de chrome nanohydraté et l’acide1,4benzenedicarboxylique. 220°C Cr(NO3)3 ∙ 9H2O + H2BDC + HF + H2O→ Cr3F(H2O)2O[(O2C)C6H4(CO2)] 3 ∙ n H2O
Synthèse hydrothermale de MIL-101 (Cr)
La synthèse du MIL-101 est effectuée à partir de 1,6 g de Cr(NO3)3.9H2O (Aldrich, 98%), 0,64 g d’acide 1,4-benzene dicarboxylique (1,4-BDC Aldrich, 98%),0,02 g de HF (47% aq.) dans 19,2 ml d’eau distillée. Le mélange est ensuite transféré dans un autoclave et est mis à l’étuve pendant 8 heures à 220 °C. Le produit récupéré suivra plusieurs processus de lavage pour éliminer le BDC en excès et libérer les cages de MIL-101. La première étape consiste à séparer le produit récupéré par un tamis de dimension 100 µm. Ensuite 200 mg de solide est suspendu dans 100 ml d’eau distillée sous agitation et reflux pendant 3h pour éliminer l’acide résiduel présent dans les pores. Le solide est récupéré par centrifugation à 5000 rpm pendant 10min. Cette dernière procédure a été effectuée avec l’éthanol, NH4F et l’eau distillée respectivement. A la fin on sèche le produit obtenu sous vide à150°C pendant 12h. Suite à notre travail, trois composites, nommés MIL-101@g-CN-1 et MIL-101@g-CN-2 et MIL-101@g-CN-3, ont été synthétisés au sein du laboratoire de chimie des Matériaux LCM (l’Université d’Oran 1) suivant la même méthode, mais en utilisant le nitrure de carbone comme agent incorporé. Synthèse des MIL-101@g-CN Le g-C3N4synthétisé est ajouté dans le milieu réactionnel de MIL-101 pour l’incorporer dans ces cages pentagonales et hexagonal. Nous avons pris trois rapports massiques différents 1, 2 et 3 respectivement MIL-101@g-CN-1 et MIL-101@g-CN-2 et MIL-101@g-CN-3, ainsi nous avons suivi le même protocole de synthèse et les étapes de purification de MIL-101(Cr).
Caractérisation de MIL-101et MIL-101@g-CN
Diffraction des rayons X
Le diffractogramme des Rayons X (DRX) en poudre de MIL-101(Cr) est présenté dans la figure III.10. On observe la présence des pics caractéristiques de MIL-101(Cr) d’après Férey et al [27].
L’analyse des raies de diffraction des rayons X et de leurs positions dans le diffractogramme de MIL-101 s’est faite à l’aide du programme winXPow. Les paramètres de maille et les indices des raies (hkl) conduisent à un système cubique, dont les paramètres tels que donnés par Férey et al [27-28] sont regroupés dans le tableau.III.4.ci-dessous.La figure.III.11, représente les diffractogrammes (DRX) de MIL-101 et les composites formés. On observe clairement que la position des raies des composites est la même que celle des raies caractéristiques de MIL-101. Mais la cristallinité de ces matériaux composites apparait faible mais il est toujours possible de faire correspondre les pics présents avec ceux du MIL-101(Cr). En revanche, on relève une diminution successive d’intensité des raies par rapport à la quantité de g-C3N4 ajouté, avec la présence des pics supplémentaires de g-C3N4 sur les diffractogrammes des composites. Ceci peut être relatif à la présence de g-C3N4 pendant la croissance des cristaux de MIL-101 sachant que les deux structures de g-C3N4 et l’acide 1,4-benzene dicarboxylique sont riches en doublets π ce qui peut engendrer de fortes interactions de type π-π entre elles.Un comportement similaire a été attribué par Wang et al [27] au contenu de 7 % en masse de g-C3N4 utilisé et a été expliqué par le fait que lorsque nous avons le g-C3N4 nanofeuillets en contact avec le H2BDC, ce dernier peut exceptionnellement se plier ce qui résulte en la reformation d’unités métalliques Cr3O(OH) pour donner une unité octaédrique à base carrée plus stable. Par ailleurs, l’augmentation de la quantité de g-C3N4 ajouté dans le milieu réactionnel défavorise la formation de la charpente de MIL-101, phénomène bien présenté dans les diffractogrammes de MIL-101@g-CN-2 et MIL-101@g-CN-3, avec l’apparition des pics caractéristiques du H2BDC situés à 2θ=17°, 25° et 27°. En effet, le gC3N4 possède une morphologie différente de celles de MIL-101 obtenues, de ce fait, il exerce une influence sur les paramètres de maille de MIL-101. Le MIL-101 possède une maille cubique avec a0=89,16Å, par contre les composites synthétisés possèdent des mailles cubiques avec a0 =90,04 Å et 90,60 Å respectivement pour MIL-101@g-CN-1 et MIL101@g-CN-2.
Volumétrie d’adsorption d’argon de MIL-101 et les MIL-101@g-CN
Les isothermes d’adsorption/désorption d’Ar ont été mesurées à 87 K en utilisant un appareil de physisorption Quantachrome Autosorb-1MP. Les échantillons ont été dégazés à 110 °C pendant 12 h avant la mesure pour déterminer les surfaces spécifiques et la porosité en appliquant les méthodes BET, DFT et BJH [19], [28]. Les isothermes d’adsorption des échantillons MIL-101, MIL-101@g-CN-1, MIL-101@g-CN-2 et g-C3N4 et leurs distributions poreuses (DFT et BJH) sont tracés dans les figures III.12 et III.13 respectivement.D’après l’allure des isothermes d’adsorption d’argon à 87 K pour le MIL-101 et les deux composites nous avons un mélange des deux types d’isotherme : I (b) et IV (figures.III.12). La première citée est caractéristique des solides microporeux et est obtenue avec des adsorbants ayant uniquement des micropores qui se remplissent à des pressions d’autant plus basses que leur largeur est plus faible. Ainsi, l´isotherme de type I (b) est trouvée pour des matériaux ayant des micropores plus larges et éventuellement des mésopores étroits (<~ 2,5 nm) [19]. La deuxième isotherme observée est de type IV caractéristique des matériaux mésoporeux. Par ailleurs, on note l´absence d´un plateau final de saturation pour ces trois matériaux, caractérisant les isothermes de type II et III.Dans le cas du MIL-101 pur, une isotherme de type IV(b) complètement réversible est observée, caractérisant les adsorbants ayant des mésopores de plus petite taille. Ce type est également marqué pour des mésopores coniques et cylindriques. Dans le cas des deux composites, une isotherme de type IV(a) non réversible est obtenue, où la condensation capillaire s’accompagne d’une hystérésis [19], [29]. En outre, nous pouvons observer deux points d’inflexion aux basses pressions indiquant la présence de deux ouvertures mésoporeuses différentes à p/p0≈ 0,2 et p/p0≈ 0,3 pour les trois matériaux MIL-101, et MIL101@g-CN-1 et [email protected] deux matériaux composites possédent une hystérésis de type H4 [19]. Une telle boucle est quelque peu similaire à l´hystérésis H3. Les boucles H4 sont souvent trouvées avec des cristaux agrégés de zéolithes, quelques zéolites mésoporeuses et des matériaux micromésoporeux carbonés, cas des nanocomposites synthétisés.
Les résultats des mesures de surface sont tels que la surface cumulée SDFT <surface spécifique SBET, donc nous pouvons dire que l’aire spécifique BET contient une surface poreuse des micro- et des mésopores, ce qui est prouvée encore par les valeurs obtenues des volumes micro- et mésoporeux [20], [30] (tableau.III.5). En outre, nous constatons que la surface et les volumes poreux des MIL-101@g-CN-1 et MIL-101@g-CN-2 sont assez faibles par rapport à la surface mesurées de MIL-101 à cause de g-C3N4 obstruant les pores des composites. Ainsi, plus la quantité de g-C3N4 augmente, plus les surfaces et les volumes poreux diminuent, ce qui peut être dû à l’orientation possible de g-C3N4 pour s’attacher aux cristaux. Ceci en raison de la forme sphérique des cages de MIL-101(Cr) [26], et les feuillets de g-C3N4 synthétisés.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I :PARTIE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. Introduction
I.1.1 les matériaux hybrides organiques-inorganiques (MOFs)
I.1.2 Structure
I.1.3 Taille des pores et fonctionnalisation
I.1.4 Les MILs
I.1.4.1 Flexibilités des MILs
I.1.4.2 Les MIL-100 et MIL-101
I.1.5 Les MILs et leurs applications
I.1.5.1 Séparation, purification et stockage de gaz
I.1.5.2 Catalyse hétérogène
I.1.5.3 Adsorption de molécules bioactives
I.1.5.4 Propriétés électrochimiques
I.2 Le nitrure de carbone graphitique (gCxNyHz)
I.2.1 Les différentes phases du nitrure de carbone
I.2.2 Historique du g-CN
I.2.2 Effet du rapport cyclique
I.2.3 Les modifications du g-CN
I.2.5 Les applications possibles du nitrure de carbone
Conclusion
Références
CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES
II.1.Diffraction des rayons X
II. 2 Mesure de la surface spécifique et de la porosité
II.3 Microscopie électronique .
II4. Spectrophotométrie UV à Réflexion diffuse .
II.5 Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) mode Réflexion Totale Atténuée (ATR)
II.6 Microspectrométrie Raman
II .7.Caractérisation thermique
Références
CHAPITRE III : RESULTATS ET DISSCUSION
III. Introduction
III.1 Synthèse et caractérisation de g-C3N4
III.1.1 Monomère et mécanisme de formation de g-C3N4
III. 2. Synthèse de g-C3N4
III.3.Caractérisation de g-C3N4
III.3.1. Diffraction des rayons X
III.3.2. Adsorption d´argon a 87 K
III.3.3. Spectroscopie infrarouge FTIR-ATR
III.3.4. Spectroscopie UV-visible solide
III.3.5. Analyse thermique ATG
III.4.Elaboration des Composés Organique-Inorganiques
III.4.1. Matériaux étudiés
III.5.Caractérisation de MIL-101et MIL-101@g-CN
III.5.1. Diffraction des rayons X
III.5.2. Volumétrie d’adsorption d’argon de MIL-101 et les MIL-101@gCN(%)
III.5.3 Spectroscopie Infrarouge IRTF-ATR et µ-Raman
III.5.6 Caractérisation par UV-visible solide
III.5.7 Microscopie électronique à balayage (MEB)
III.5.8 Analyses thermiques gravimetriques
Conclusions
Références
CHAPITRE IV : Adsorption du CO2 sur MIL-101, MIL-101@g-CN
IV. Introduction
IV.1.Préparation de l’échantillon
IV.2. Isotherme d’adsorption du CO2 dans les conditions optimale
IV-3. Modélisation de l’isotherme d’adsorption du CO2
3-1-Modèle de Dubinin-Radushkevich(D.R)
3-2- Modèle de Toth
3-3- Isotherme de Langmuir-Freundlich
Conclusion
Références
CHAPITRE V : Oxydation du cyclohexène en présence de catalyseurs à base de MOFs
V. Introduction
V.1 Oxydation du cyclohexènepar voie catalytique
V.2 Effet du solvant
V.3 Effet de l’oxydant
V.4 Mécanismes proposés pour l’oxydation du cyclohexène
V.5 Description du système expérimental
V.6 Analyses des mélanges réactionnels
V.7 Tests catalytiques
V.7.1 Test à blanc
V.7. 2 Oxydation par catalyse hétérogène
V.10. Oxydation en présence de H2BDC
V.11. Oxydation en présence de g-C3N4
V.12. Etude de la stabilité des catalyseurs
Conclusion
Références
Conclusions Générale et perspectives
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