Les matériaux dopés à l’ytterbium

Les matériaux dopés à l’ytterbium 

L’ion ytterbium 

L’ion ytterbium fait partie de la famille des lanthanides, appelés également terres rares. Les lanthanides sont des éléments chimiques dont le numéro atomique est compris entre Z = 57 et Z = 71 dans la classification périodique de Mendeleïev. Ils se différencient les uns des autres par le remplissage progressif de la couche électronique interne 4f après le remplissage complet des couches 5s, 5p et 6s commun à tous les lanthanides. Les ions formés à partir des terres rares sont généralement trivalents et obtenus par la perte des deux électrons de l’orbitale 6s et d’un électron de la couche 4f. L’élément ytterbium, de numéro atomique Z = 70, forme l’ion trivalent Yb3+ possédant 67 électrons par la perte des deux électrons de la couche 6s et d’un électron de la couche 4f. La répartition de ces 67 électrons dans l’ensemble des couches électroniques constitue la configuration électronique de l’ion Yb3+. Nous la notons :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 4d10 5s2 5p6 4f 13 = [Xe] 4f 13

La couche 4f est incomplète : il manque un électron.

À partir de la configuration électronique d’un ion lanthanidique trivalent, il est possible de déterminer tous ses états énergétiques. Un niveau d’énergie 2S + 1LJ désigne un ion de spin total S = Σ si, de moment angulaire orbital total L = Σ li, et de moment angulaire total J = Σ ji, avec |L-S| ≤ J ≤ |L+S|. Cette caractérisation d’un niveau considère un couplage L-S dit de Russel-Saunders.

Nous pouvons constater que l’ion ytterbium possède un schéma énergétique beaucoup plus simple que celui d’autres terres rares (Cf. Annexe A). Compte tenu de ce diagramme énergétique, seulement douze transitions sont possibles entre les différents niveaux de l’ion Yb3+. Ce nombre est très faible comparé à d’autres ions lanthanidiques trivalents comme, par exemple, l’ion erbium Er3+ pour lequel 56 transitions sont répertoriées. Pour tous les matériaux dopés à l’ytterbium, la transition entre le sous niveau le plus bas du multiplet fondamental 2F7/2 et le sous niveau le plus bas du multiplet excité 2F5/2 est communément appelée zéro-line. Cette raie est située autour de 980 nm et possède des sections efficaces d’absorption et d’émission plus grandes que les autres raies. Cependant, comme la section efficace d’absorption de la zéro-line est très étroite et donc très peu adaptée au pompage par diode, il a été montré que dans certains cas, il est préférable de pomper le milieu amplificateur sur la transition 1-6 (Figure I-1) que sur la zéro-line [Casagrande 06].

Avantages et inconvénients de l’ion ytterbium 

A température ambiante, le niveau fondamental de l’ion ytterbium est thermiquement peuplé. Le niveau terminal de la transition laser est proche du niveau fondamental : un pompage par lampe flash est donc totalement inefficace pour pomper l’ion ytterbium. Dans l’introduction générale, nous avons également noté que l’utilisation de lampes flash entraîne de faible rendement. L’apparition au début des années 1990 des diodes lasers InGaAs émettant autour de 940 nm a relancé l’intérêt pour des nouvelles matrices dopées par l’ion ytterbium. Ces sources de pompage sont parfaitement adaptées à l’excitation de l’ytterbium qui présente un domaine d’absorption localisé entre 900 nm et 980 nm. L’ion trivalent Yb3+ donne comme l’ion néodyme Nd3+, une émission laser entre 1020 et 1090 nm. L’ion néodyme est l’ion le plus couramment utilisé pour la réalisation des lasers de forte puissance. Cependant, comparé à l’ion néodyme, l’ion ytterbium possède trois avantages majeurs.

Tout d’abord, comparé aux structures électroniques très complexes des ions lanthanidiques, et plus particulièrement celui de l’ion néodyme (Cf. Annexe A), l’ion ytterbium a une structure électronique simplifiée. Rappelons que sa structure électronique, composée seulement de deux niveaux énergétiques, permet de s’affranchir des phénomènes d’absorption à partir de l’état excité. En effet, aucun niveau d’énergie supérieure à celle du niveau 2F5/2 n’est accessible à des énergies raisonnables (autrement dit, pour des valeurs de longueurs d’onde supérieures à 260 nm). En particulier, l’onde de pompe, dont la longueur d’onde est située autour de 940 nm, ne peut pas être absorbée par un ion préalablement excité dans le niveau 2F5/2.

S’il n’y a pas de phénomène parasite induit par des impuretés, lorsque le matériau laser est pompé, une partie de l’énergie du photon incident est transformée en chaleur : l’écart d’énergie entre le photon de pompe et le photon laser est défini comme étant le défaut quantique ηQ et est responsable de la charge thermique du matériau. L’autre partie de l’énergie du photon incident correspond à la création de moins d’un photon de fluorescence. Son rendement énergétique est égal au rapport des longueurs d’onde de pompe et laser. Les transitions entre les sous niveaux de l’état fondamental et ceux de l’état excité n’étant pas radiatives, l’excédent d’énergie est transformé en chaleur.  Le défaut quantique de l’ion ytterbium est faible comparé à celui de l’ion néodyme. Par exemple, dans une matrice de Y3Al5O12 (YAG), lorsqu’on pompe sur la transition 1-6 (correspondant à une longueur d’onde de 940 nm), et pour une émission laser correspondant à la transition 5-3 (correspondant à une longueur d’onde de 1030 nm), le défaut quantique de l’ion Yb3+ est d’environ 9 % alors que pour l’ion Nd3+, il est d’environ 24 % pour la transition 4F3/2 – 4I11/2, pour une longueur d’onde de pompe de 808 nm et une longueur d’onde d’émission de 1064 nm (Figure I-2). L’énergie dissipée sous forme de chaleur est ainsi réduite dans le cas de l’ion Yb3+. Cet argument est primordial pour des lasers de forte puissance moyenne où la production de chaleur est un des problèmes majeurs limitant la puissance de sortie et la qualité du faisceau. Nous verrons également que le défaut quantique est un paramètre primordial en ce qui concerne l’effet de lentille thermique et la résistance aux matériaux aux fortes intensités de pompage.

Enfin, la durée de vie radiative de l’ion Yb3+ est quatre fois plus longue que celle de l’ion Nd3+ (1 ms contre 250 µs pour l’ion Nd3+). Ainsi, les matériaux dopés à l’ytterbium permettent un stockage d’énergie plus important que les matrices dopées au néodyme à intensité de pompe constante. Le principal inconvénient de l’ion ytterbium est la forte réabsorption qu’il entraîne (système laser quasi-3 niveaux) du fait que le niveau terminal de la transition laser est proche du niveau fondamental et est donc thermiquement peuplé.

Dans un système laser à 4 niveaux (Figure I-3 a), le niveau terminal (4) de la transition laser est suffisamment séparé du niveau fondamental (1) pour que sa population thermique soit faible. Il n’en est cependant pas trop éloigné pour que les relaxations non radiatives soient très rapides et qu’il se dépeuple efficacement vers le niveau (1). Dans ces conditions, le niveau (4) se vide rapidement et par conséquent, l’inversion de population est obtenue quelle que soit le niveau de pompage. Dans le cas d’un système à 3 niveaux (Figure I-3 b), la transition laser aboutit sur le niveau fondamental (1). L’inversion de population ne peut alors avoir lieu que si plus de la moitié des ions actifs se trouve dans le niveau (3). Il y a donc à prendre en considération un effet de seuil, nécessitant un pompage important. Le cas de la transition laser 2F5/2- 2F7/2 de l’ion ytterbium est intermédiaire entre les deux systèmes que nous venons de décrire, on parle de laser quasi-3 niveaux. Dans le cas de l’ion ytterbium, si on se réfère au schéma de principe de fonctionnement d’un laser 4 niveaux (Figure I-3 a), les états (1) et (4) appartiennent au niveau fondamental, à savoir 2F7/2, et les états (2) et (3) appartiennent au niveau excité 2F5/2. La principale différence entre les modèles à 3 ou 4 niveaux et quasi-3 niveaux repose sur la prise en compte de l’éclatement énergétique des niveaux sous l’effet du champ cristallin. Le taux de peuplement du niveau (4) est directement lié à la température et à la force du champ cristallin. Ainsi, l’inversion de population sera plus ou moins aisée à réaliser selon la matrice cristalline considérée.

Quelques mots sur la spectroscopie de l’ion ytterbium 

Pour décrire le fonctionnement laser, on considère les trois types d’interaction lumière/matière : l’absorption, l’émission stimulée et l’émission spontanée. Ces phénomènes sont associés à trois grandeurs : la section efficace d’absorption, la section efficace d’émission et la durée de vie radiative.

Niveaux énergétiques de l’ion ytterbium : spectres d’absorption et d’émission
En se référant au diagramme énergétique de l’ion ytterbium (Figure I-1), les spectres d’absorption et d’émission permettent d’attribuer chaque raie du spectre à une transition entre deux sous niveaux Stark, comme précisé sur la figure I-6. Cette figure représente les spectres d’absorption (courbe verte) et d’émission (courbe bleue), à température ambiante, d’une céramique Yb : Sc2O3 dopée 10 at. %, ainsi que les transitions correspondantes.

Les pics d’absorption et d’émission sont confondus pour une longueur d’onde d’environ 970 nm, correspondant à la transition entre le premier sous niveau Stark du multiplet fondamental et le premier sous niveau Stark du multiplet excité : cette transition correspond à la zéro-line. Un dernier point à noter est qu’en raison de la population thermique des sous niveaux Stark, un rayonnement émis peut être réabsorbé. Ce phénomène induit des modifications des spectres d’émission avec une diminution apparente de l’intensité des raies les plus sensibles (niveaux proches de l’énergie d’absorption) et par conséquence une augmentation de celles à plus faible énergie (où l’absorption est minimale).

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
PREMIERE PARTIE : PERFORMANCES LASERS DE CERAMIQUES SESQUIOXYDES DOPEES YTTERBIUM A BASSE TEMPERATURE
CHAPITRE I GENERALITES SUR LES LASERS A SOLIDES DOPES A L’ION YTTERBIUM
I.1 Les matériaux dopés à l’ytterbium
I.1.1. L’ion ytterbium
I.1.1.1. Diagramme énergétique de l’ion ytterbium
I.1.1.2. Avantages et inconvénients de l’ion ytterbium
I.1.1.3. Laser quasi-3 niveaux
I.1.1.4. Quelques mots sur la spectroscopie de l’ion ytterbium
I.1.2. Choix des matrices hôtes à l’ion ytterbium
I.1.2.1. Figures de mérite
I.1.2.2. Matériaux lasers sous forme de céramiques
I.1.2.3. Morphologie des amplificateurs lasers solides
I.2 Pourquoi les mesures aux basses températures sont-elles si importantes ?
I.2.1. Amélioration des propriétés spectroscopiques
I.2.2. La conductivité thermique : une fonction de la température
I.2.3. Influence de la température sur les autres propriétés thermomécaniques des matériaux lasers
I.3 Conclusion
CHAPITRE II COMPARAISON EXPERIMENTALE DE MATRICES DOPEES YTTERBIUM
II.1 Description du dispositif expérimental
II.1.1. Les échantillons : les systèmes de pompage et de refroidissement
II.1.2. Le montage expérimental
II.1.2.1. Le système de pompage
II.1.2.2. L’oscillateur
II.2 Résultats expérimentaux pour Yb : Y2O3
II.3 Résultats expérimentaux pour Yb : Lu2O3
II.4 Résultats expérimentaux pour Yb : Sc2O3
II.5 Conclusion
CONCLUSION DE LA PREMIERE PARTIE
SECONDE PARTIE : ETUDE DES PROPRIETES THERMOMECANIQUES DE MATERIAUX DOPES YTTERBIUM A BASSE TEMPERATURE
CHAPITRE III MESURES DES COEFFICIENTS D’ELONGATION THERMIQUE ET THERMOOPTIQUE DE MATERIAUX LASERS A BASSE TEMPERATURE
III.1 Etat de l’art des mesures du coefficient d’élongation thermique α et du coefficient thermo-optique dn/dT
III.1.1. Etat de l’art sur le coefficient d’élongation thermique
III.1.1.1. Méthode interférométrique : modèle de l’interféromètre de Michelson
III.1.1.2. Autres méthodes optiques
III.1.1.3. Dilatomètres commerciaux ou développés en laboratoire
III.1.2. Etat de l’art sur le coefficient thermo-optique dn/dT
III.1.2.1. La méthode du minimum de déviation
III.1.2.2. L’ellipsométrie spectroscopique
III.1.2.3. Les méthodes interférométriques
III.1.3. Méthode 2 en 1
III.2 Détermination du coefficient de dilatation thermique linéique
III.2.1. Conditions d’essai
III.2.2. Expression des résultats
III.2.3. Résultats de mesures
III.2.3.1. Coefficients d’élongation thermique de céramiques de sesquioxydes Y2O3, Sc2O3 et Lu2O3 dopées ytterbium à basse température
III.2.3.2. Coefficients d’élongation thermique de cristaux et de céramiques YAG non dopés et dopés en ion ytterbium à basse température
III.2.3.3. Coefficients de dilatation de cristaux CaF2 non dopés et dopés en ion ytterbium à basse température
III.2.3.4. Coefficients de dilatation de verre phosphate dopé néodyme à basse température
III.2.4. Conclusion des mesures du coefficient de dilatation à basse température
III.3 Mesure du coefficient thermo-optique dn/dT
III.3.1. Principe des mesures
III.3.2. Acquisition et traitement des données
III.3.2.1. Acquisition
III.3.2.2. Traitement des données
III.3.2.3. Précision de la mesure
III.3.3. Mesures du coefficient thermo-optique entre 77 K et 293 K
III.3.3.1. Les échantillons
III.3.3.2. Résultats de mesures sur des céramiques sesquioxydes Y2O3, Lu2O3 et Sc2O3 dopés ytterbium
III.3.3.3. Résultats de nos mesures sur des échantillons de YAG dopés ytterbium
III.3.3.4. Résultats de nos mesures sur des cristaux CaF2 non dopé et dopé
III.3.3.5. Résultats de mesures sur un échantillon de verre phosphate dopé néodyme
III.3.3.6. Conclusion des mesures du coefficient dn/dT
III.3.4. Sources d’incertitude
III.3.4.1. Approximation du premier ordre dans le calcul du coefficient dn/dT
III.3.4.2. Influence des fenêtres de la cellule
III.3.4.3. Stabilité de l’interféromètre
III.3.4.4. Stabilité du laser
III.3.4.5. Mesure sans échantillon
III.3.5. Validité des mesures
III.3.5.1. Supports laiton/cuivre
III.3.5.2. Mesure en coin d’air
III.3.5.3. Comparaison mesures coin d’air / teinte plate
III.3.5.4. Mesure en coin d’air : influence du nombre de franges d’interférence
III.3.5.5. Mesure en montée ou en descente en température / Mesure avec ou sans agrandissement du faisceau laser
III.3.5.6. Phénomènes indésirables
III.3.5.7. Le caractère reproductible des mesures
III.4 Conclusion
CHAPITRE IV ETUDE DE FAISABILITE DE MESURE DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE A BASSE TEMPERATURE
IV.1 Généralités
IV.1.1. Loi de Fourier : équation de la chaleur
IV.1.2. Les trois familles de matériaux – notion de conductivité thermique apparente
IV.2 Les régimes stationnaires, transitoires, variables et périodiques établis
IV.2.1. Les méthodes stationnaires
IV.2.1.1. Méthode de la plaque chaude gardée [Deponte 74]
IV.2.1.2. Méthode de la barre [Laubitz 84]
IV.2.2. Les méthodes transitoires
IV.2.2.1. La méthode « flash laser »
IV.2.2.2. Les pertes thermiques
IV.2.2.3. Dépouillement des thermogrammes
IV.2.2.4. . Modélisation 1D du transfert de chaleur : modèle des quadripôles
IV.2.3. Les méthodes en régime quasi-établi
IV.2.3.1. La méthode du fil chaud
IV.2.3.2. La méthode du disque chaud [Hot Disk]
IV.2.3.3. La méthode du plan chaud semi-infini [Jannot 08]
IV.3 Dépendance de la conductivité thermique suivant divers paramètres
IV.3.1. Influence de la température sur la mesure de la conductivité thermique
IV.3.2. Dépendance de la conductivité avec le taux de dopage et de la taille du grain
IV.3.2.1. Les vibrations du réseau
IV.3.2.2. Contribution des phonons à la capacité thermique massique
IV.3.2.3. Expression théorique de la conductivité thermique
IV.3.2.4. La diffusion des phonons dans les matériaux
IV.3.2.5. Fonction du taux de dopage
IV.3.2.6. Fonction de la taille et des joints de grains
IV.4 Mesure de la conductivité thermique à température ambiante
IV.4.1. Les échantillons : notion de transparence et de conductivité thermique apparente
IV.4.2. Mesure indirecte de la conductivité thermique par la méthode flash
IV.4.2.1. Mesure de la densité des matériaux à température ambiante
IV.4.2.2. Détermination de la capacité thermique massique à température ambiante
IV.4.2.3. Traitement des échantillons
IV.4.2.4. Mesure de diffusivité thermique par détection infrarouge (méthode du LNE)
IV.4.2.5. Mesure de diffusivité thermique par contact (méthode du LEMTA)
IV.4.2.6. Mesure directe de la conductivité thermique à température ambiante
IV.5 Mesure de la conductivité thermique à basse température
IV.5.1. Evolution de la capacité thermique massique et de la densité des matériaux à basse température
IV.5.2. Méthode flash laser
IV.5.2.1. Description du dispositif expérimental
IV.5.2.2. Caractère spécifique lié aux sondes de température
IV.5.2.3. Mesure de conductivité thermique à basse température
IV.5.2.4. Estimation de la température de Debye
IV.5.3. Méthode de la sonde annulaire
IV.6 Conductivité thermique en fonction du taux de dopage
IV.7 Conclusion
CONCLUSION GENERALE

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