Les lampes fluorescentes

L’économie d’énergie est devenue l’une des principales préoccupations de cette décennie. Les appareils électroménagers que nous trouvons sur le marché répondent désormais à des normes environnementales, les habitations sont pensées pour limiter les pertes de chaleur, et l’éclairage occupe une place majeure dans ces préoccupations. Que ce soit au travail ou à la maison, la lampe est devenu un objet incontournable… Que ferions-nous sans lumière?

Depuis quelques années, nous avons pu voir arriver sur le marché des lampes de nouvelle génération remplaçant progressivement les lampes à incandescence classiques. Il s’agit des lampes fluorescentes compactes (ou fluocompactes), reconnaissables à leur forme torsadée. Elles portent aussi la nomination “basse consommation” car elles consomment moins d’énergie pour autant de lumière rendue que les lampes à incandescence. Ces nouveaux systèmes requièrent l’utilisation de matériaux luminescents, les luminophores, qui sont connus depuis fort longtemps. Leur développement a débuté entre la fin du XIXe s. et le début du XXe s. lorsque Lenard et al. ont montré que certaines matrices peuvent émettre une lumière visible grâce à l’introduction d’impuretés métalliques. Ces centres luminescents sont appelés communément dopants.

Les luminophores désignent l’ensemble des matériaux solides qui émettent de la lumière visible grâce à un dopant qui peut être un élément de transition ou une terre rare, et un apport énergétique extérieur sous forme de rayonnement. Cette irradiation permet l’excitation des électrons de la couche externe du dopant qui, en revenant à l’état fondamental, restituent l’énergie absorbée sous forme de photons visibles. Le terme de luminescence a été inventé par l’allemand G.H. Wiedemann en 1888 et caractérise toute émission lumineuse émanant d’un corps sous l’effet d’une perturbation d’une réaction chimique (c’est la chimiluminescence) ou d’un processus physique, tel que le bombardement par des particules énergétiques ou l’application de contraintes (un broyage par exemple). Dans le cas des dispositifs d’éclairage, la source d’irradiation est constituée de photons UV.

Concernant les luminophores pour les dispositifs d’affichage et d’éclairage, il existe une multitude de matériaux. Compte tenu de leurs propriétés optiques qui leur confèrent la possibilité de produire une émission à caractère monochromatique, chaque terre rare est utilisée en fonction de la couleur désirée. De fait, l’europium trivalent est utilisé dans certaines matrices pour obtenir un luminophore rouge, ou encore le terbium sera utilisé dans un autre composé pour avoir une émission verte. Les lampes fluorescentes reposent sur le principe de synthèse additive des couleurs et nécessitent alors l’utilisation de luminophores bleu, vert et rouge pour obtenir une émission blanche. Il est donc possible de reconstituer le spectre visible à partir de plusieurs matériaux.

Principal acteur mondial dans la production de luminophores, Rhodia fournit les plus grands fabricants de lampe (Osram, Philips). Afin d’améliorer les performances de ces dispositifs d’éclairage, il est impératif de résoudre certains problèmes relatifs aux luminophores. Pour cela, la compréhension de leurs mécanismes de luminescence et de leurs propriétés structurales constitue une étape incontournable. De là découle la création du projet ANR OPTILUM (OPTImisation des LUMinophores), cadre dans lequel s’est déroulée cette thèse, et qui a pour but de répondre à diverses questions concernant les luminophores pour lampes fluorescentes.

Le projet ANR OPTILUM rassemble plusieurs partenaires :
● Rhodia CRT Aubervilliers, partenaire industriel, où les échantillons ont été synthétisés et les mesures de fluorescence réalisées, avec Thierry Le Mercier et Valérie Buissette,
● Le Laboratoire du Futur (LOF) à Pessac (UMR CNRS 5258 – Rhodia / Université Bordeaux I), en collaboration avec Bertrand Pavageau, et où des études optiques en température ont pu être effectuées,
● l’Institut des Sciences Moléculaires (Université Bordeaux I), où Ilham El-Aboudi, post-doctorante (12 mois) a étudié le vieillissement des ampoules par spectroscopie Raman en collaboration avec Laurent Servant,
● l’Institut de Chimie des Matériaux de Paris-Est, au sein duquel des études microscopiques (MEB) et spectroscopiques (XPS) ont pu être effectuées par Léo Mazerolles, Marie-France Trichet et Pierre Dubot,
● le Laboratoire de Physique de la Matière Condensée de l’Ecole Polytechnique (XPMC), avec la thèse de Nayely Pannier sous la direction de Marcel Filoche et Matthis Plapp, au cours de laquelle ont été mis en place des modèles théoriques afin d’améliorer la compréhension de certains phénomènes ayant lieu lors de la synthèse des matériaux et les phénomènes de diffusion de la lumière dans une lampe en fonctionnement,
● le Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (équipe ENSCP), au sein duquel cette thèse a été effectuée sous la direction et l’encadrement de Gilles Wallez, et avec la collaboration de Philippe Barboux.

Luminophores et lampes fluorescentes 

Les lampes fluorescentes

Historique

Depuis les travaux de Joseph Swan et Thomas Edison en 1879 à qui l’on doit la lampe à incandescence, les progrès en matière d’éclairage n’ont cessé dans le but de satisfaire les besoins de notre vie quotidienne. La lampe à filament de tungstène tend à disparaître et est progressivement remplacée par la Lampe Fluorescente Compacte (LFC), ou fluocompacte, et les Diodes Electroluminescentes (DEL).

Les premiers tubes à décharge plasma furent inventés en 1857 par Geissler, qui dans un tube en verre, introduisit un gaz rare mélangé à une vapeur de mercure ou une autre substance ionisable tel que le sodium. La mise sous tension et le flux électrique engendré provoquent la formation d’un plasma, qui va alors émettre une lumière dont la couleur dépend des gaz utilisés. En 1859, Becquerel introduisit des luminophores dans ces dispositifs, créant ainsi la première lampe fluorescente, mais qui ne se développa pas du fait du faible rendement lumineux. En 1895, Edison fabriqua également une lampe sur le même principe en enduisant de tungstate de calcium l’intérieur d’un tube à rayons X. Si l’efficacité lumineuse était bien supérieure à celle d’une lampe à incandescence, la dangerosité des rayons X a définitivement écarté ce procédé. En 1916, le français Claude inventa la lampe néon, et la General Electric Company déposa un brevet en 1938 pour une lampe dotée de sulfure de zinc dopé au manganèse comme luminophore, avec un plasma formé d’un mélange d’argon, de néon et de mercure. Entre temps, en 1931, fut fondée la Compagnie Internationale de l’Eclairage (CIE), qui établit des normes de rendu‎ de‎ couleurs‎ en‎ tenant‎ compte‎ de‎ la‎ perception‎ de‎ l’œil‎ humain.‎ Tous‎ ces‎ évènements‎ majeurs marquèrent le début du développement des luminophores et des lampes fluorescentes, qui nous conduisit aux LFC.

Description et fonctionnement 

Une LFC, telle que nous en utilisons quotidiennement, consiste en un tube fluorescent enroulé sur lui-même (cf. Figure 1.1). Ces tubes sont de nos jours maladroitement appelés “néons”. La différence entre un tube néon et un tube fluorescent est que le premier fonctionne grâce à une décharge dans du néon, lui conférant une émission rouge, alors que le second utilise la décharge du plasma pour exciter les luminophores présents sur la paroi interne (cf. Figure 1.2). Ce plasma est composé d’un mélange basse pression d’argon et de mercure qui produit des photons UV.

Les luminophores forment un dépôt sous forme de poudre blanche très fine, recouvrant la paroi interne de l’ampoule sur une épaisseur de quelques dizaines de micromètres (les grains ayant une taille moyenne de 5 micromètres). L’excitation de ces matériaux se fait dans l’UV et les luminophores retransmettent l’énergie absorbée en une couleur visible qui leur est propre. Il existe plusieurs luminophores pour chaque couleur primaire, et d’autres luminophores émettent également des couleurs telles que l’orange ou le rose. L’obtention d’une lumière blanche est due à la synthèse additive des couleurs et nécessite la combinaison de plusieurs luminophores. Le mélange le plus commun est composé des matériaux Ba1 xEuxMgAl10O17 (bleu), La1-xyCexTbyPO4 (vert) et Y2-xEuxO3 (rouge). Pour adapter la couleur d’émission de la lampe, il suffit donc de modifier la composition de la couche de luminophores.

Les électrodes présentes aux extrémités du tube sont identiques : chacune consiste en un filament de tungstène enrobé par un matériau émetteur d’électrons (oxyde à base de strontium, calcium ou encore baryum). Lors du fonctionnement, la première étape est l’échauffement du matériau qui va émettre des électrons. Sous la différence de potentiel qui est bien contrôlée, les électrons sont accélérés dans une direction donnée. Ils acquièrent une énergie cinétique qui augmente progressivement, et lorsqu’ils rencontrent un atome de mercure, celui-ci se retrouve excité et son retour à l’état fondamental génère des photons UV à 254 nm. Les électrons continuent d’être accélérés, et de ce fait certains d’entre eux, lorsqu’ils rencontrent un atome de mercure, le font passer à un état excité plus haut en énergie, et le retour à l’état fondamental s’accompagne d’une émission de photons UV à 185 nm. Sur la totalité de l’émission UV, l’émission à 185 nm ne représente que 10% de l’intensité, le reste étant à la longueur d’onde de 254 nm.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 LUMINOPHORES ET LAMPES FLUORESCENTES
1.1 Les lampes fluorescentes
1.1.1 Historique
1.1.2 Description et fonctionnement
1.1.3 Fabrication d’une lampe fluorescente
1.1.4 Normes d’émission pour lampes fluorescentes
1.1.4.1 Flux lumineux
1.1.4.2 Colorimétrie
1.2 Matériaux luminescents : généralités
1.2.1 Matrice hôte et dopant
1.2.2 Mécanismes de luminescence
1.2.2.1 Absorption
1.2.2.2 Transitions radiatives
1.2.2.3 Transitions non radiatives
1.2.2.4 Transfert d’énergie. Exemple du LAP:Ce3+,Tb3+
1.2.2.5 Modèle du diagramme de configuration
1.3 Propriétés optiques des terres rares
1.3.1 Configuration électronique
1.3.2 Transitions intraconfigurationnelles. Exemple du YOX:Eu3+
1.3.3 Transitions interconfigurationnelles. Exemple du BAM:Eu2+
1.4 Synthèse des luminophores
1.4.1 Les différentes étapes de synthèse
1.4.2 La synthèse assistée par fondant
1.5 Présentation du système étudié – le BAM:Eu2+
1.5.1 Structure cristalline
1.5.2 Synthèse du BAM
1.6 Problématiques
1.6.1 Influence de fondants sur les performances lumineuses
1.6.2 Dégradation du BAMEu sous baking
1.6.3 Vieillissement dû à l’utilisation
Bibliographie du chapitre 1
CHAPITRE 2 EFFETS DES FONDANTS
2.1 Introduction
2.1.1 Systèmes étudiés
2.1.2 Interaction chimique fondant/matériau
2.1.2.1 Détection de phases secondaires
2.1.2.2 Détection de résidus de fondant
2.2 Propriétés microstructurales
2.2.1 Notion de cristallinité
2.2.2 BAMEu sans fondant
2.2.3 BAMEu avec fondants
2.2.3.1 Résultats
2.2.3.2 Discussion
2.3 Propriétés structurales en fonction du fondant
2.3.1 Evolution des paramètres de maille
2.3.2 Evolution des taux d’occupation
2.3.2.1 Distribution de l’europium
2.3.2.2 Influence de LiF
2.3.2.3 Influence de NH4F
2.3.2.4 Influence de MgF2
2.4 Bilan des propriétés structurales et microstructurales
2.5 Propriétés optiques
2.5.1 Positionnement des niveaux d’énergie de Eu2+
2.5.2 Rendements de luminescence
2.5.3 Spectres d’émission
2.5.3.1 Coordonnées CIE et décomposition des spectres
2.5.3.2 Temps de vie
2.5.4 Spectres d’excitation
2.6 Conclusion
A.II Annexes du chapitre 2
A.II.i Indexation des échantillons
A.II.ii Résultats des analyses Rietveld pour les divers fondants
A.II.iii Diffractogrammes et valeurs de RBragg
Bibliographie du chapitre 2
CHAPITRE 3 DEGRADATION DE LA LUMINESCENCE SOUS BAKING
3.1 Introduction
3.1.1 Etudes antérieures
3.1.2 Schéma d’étude : influence du temps de baking et de la vitesse de refroidissement
3.2 Propriétés optiques en fonction des paramètres d’étude
3.2.1 Rendements de luminescence et microstructure
3.2.2 Diminution des centres émetteurs
3.2.2.1 Signal d’émission de Eu3+
3.2.2.2 Evolution de la quantité d’Eu2+ : étude RPE
3.2.3 Spectres d’excitation et d’émission
3.2.3.1 BAMEu sans fondant
3.2.3.2 BAMEu + 2% LiF
3.3 Caractérisations par DRX
3.4 Etude de la surface des grains
3.4.1 Etudes antérieures par mesures XPS sur BAMEu
3.4.2 Identification de la phase de surface
3.4.3 Evolution de la phase de surface
3.4.4 Influence de la vitesse de refroidissement
3.5 Impact de la microstructure sur la diffusion
3.5.1 Perte de PL en fonction de la surface spécifique
3.5.2 Luminescence en température
3.6 Mécanisme de dégradation : bilan
3.7 Conclusion et perspectives
A.III Annexes du chapitre 3
A.III.i Vérification de la température effective de baking
A.III.ii Résonance Paramagnétique Electronique
A.III.iii Calcul de la profondeur de pénétration en XPS
Bibliographie du chapitre 3
CONCLUSION

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