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Les guides d’onde par voie sol-gel et leurs techniques d’analyse
Le procédé sol-gel
Le procédé sol-gel est une méthode d’élaboration d’oxydes métalliques utilisant les deux intermédiaires réactionnels « solution-gel » [1-3]. La première étape de la synthèse consiste en l’élaboration d’une solution (appelée sol) contenant les précurseurs métalliques sous forme de sels ou de composés organométalliques (généralement des alkoxydes) en solution, puis en la formation d’un gel par polymérisation inorganique.
Réactions mises en jeu
Les réactions sont généralement effectuées en présence d’un catalyseur (acide ou basique) qui, combiné aux conditions chimiques (pH, teneur en eau, concentration…), permet le contrôle des réactions de formation du réseau inorganique. Le milieu réactionnel étant une solution, l’homogénéité du futur produit est assurée au niveau moléculaire dès les premières étapes de la synthèse. Suite à la condensation, la solution évolue vers la formation d’un système de plus grande complexité moléculaire emprisonnant le solvant, c’est-à-dire un gel.
Mise en forme
Si le procédé sol-gel permet d’obtenir des matériaux de grande pureté et de grande homogénéité à compositions variées, la voie liquide d’élaboration autorise également une mise en forme très diversifiée. A partir d’une même solution, le matériau final peut prendre des aspects aussi différents que des matériaux massifs (monolithes de verres ou céramiques), des poudres, des fibres, des gels poreux (xérogels) ou des membranes, et bien entendu des films ou couches minces, en fonction du mode d’évaporation du solvant .
Le domaine des couches minces par voie sol-gel [4] offre des perspectives intéressantes comparées aux procédés de traitement classiques (traitements sous vide) car il apporte une alternative pour un certain nombre d’applications. On peut citer le traitement de grands composants pour un faible coût d’équipement et de procédé ou encore l’introduction de nouvelles fonctionnalités issues de composés organiques (intérêt biologique [5], hydrophobie [6],…), ou le mélange des phases organique-inorganique qui constituent la famille des matériaux hybrides [7].
On distingue deux modes de préparation distincts de revêtements à base de sols d’oxydes métalliques (Figure I-2) :
– la voie « polymérique » consiste en l’élaboration d’une solution de matériau précurseur sous forme monomérique ou oligomérique (une ou quelques entités moléculaires) qui est converti en oxyde après son application sur le substrat. Cette solution qui voit sa viscosité évoluer lors de l’évaporation du solvant, gélifie sur la surface. La conversion en oxyde s’opère par l’apport d’eau atmosphérique. L’élimination du solvant et des composants organiques est obtenue par un traitement thermique généralement inférieur à 500°C (condensation). Un film dense et résistant est ainsi obtenu mais la perte de masse engendre fréquemment des contraintes dans le dépôt et empêche la réalisation de couches épaisses (> 1 µm) sans recourir à des additifs.
– la voie « colloïdale » débouche sur la préparation d’une suspension de fines particules d’oxyde (dont la taille est comprise entre 1 nm et 1 µm) dispersées dans un milieu liquide approprié. Dans ce cas, la conversion en oxyde est réalisée chimiquement (en solution) avant le dépôt sur le substrat. Les couches obtenues sont poreuses, fragiles mais sans contraintes internes. Ces dépôts sont utilisés en optique pour le traitement des composants du Laser Méga-Joule, par exemple.
Méthodes de dépôt par voie liquide
Parmi les nombreuses techniques disponibles pour le dépôt d’une solution, seules trois ont jusqu’à présent permis l’élaboration de couches minces avec un contrôle adéquat de l’épaisseur déposée. Les plus connues sont le trempage-retrait (appelé aussi dip-coating) et l’enduction centrifuge (appelée aussi spin-coating). Récemment, une troisième technique a été mise au point et baptisée enduction laminaire (appelée aussi laminar flow coating). Ces trois techniques sont utilisées à température et pression ordinaires et permettent d’obtenir des films homogènes dont l’épaisseur est contrôlée en faisant varier la vitesse de dépôt (Figure I-3).
Excitation des modes guidés : le couplage
Le couplage de la lumière dans la couche présente un intérêt fondamental, non seulement pour l’utilisation pratique des guides, mais également pour la détermination de leurs propriétés optogéométriques et structurales. Pour coupler la lumière à l’intérieur d’un guide d’onde plan, nous disposons de plusieurs techniques [11].
Le couplage par la tranche
Le faisceau incident est focalisé sur la tranche du guide. Ce couplage peut être effectué par une fibre optique, par un laser focalisé sur un objectif de microscope ou par un autre guide. Cette méthode simple a été utilisée sur des guides d’onde de ZrO2 élaborés par voie sol-gel [12]. Elle présente toutefois quelques inconvénients. L’alignement du guide avec la source doit être stable et la tranche du guide doit avoir une bonne qualité optique. Mais l’inconvénient majeur réside dans la non sélectivité des modes guidés. En effet, plusieurs modes peuvent être excités en même temps.
Le couplage par biseau
Cette méthode consiste à donner une forme en biseau à l’extrémité du guide. La longueur du biseau doit être de l’ordre de 10 à 100 fois la longueur d’onde utilisée [13]. Cette technique destructive est délicate à mettre en œuvre, non sélective et présente un couplage peu efficace (de l’ordre de 40%). Elle est néanmoins intéressante pour des guides à très haut indice de réfraction (ex : GaAs) pour lesquels il est difficile de trouver un prisme d’indice adapté.
Pour certains angles d’incidence θm (angles synchrones), il se produit un transfert d’énergie de l’onde incidente vers le guide avec excitation simultanée de modes guidés. Ce transfert s’effectue par l’intermédiaire d’ondes évanescentes créées dans le gap d’air entre le prisme et le guide [16]. On parlera d’effet tunnel optique par analogie avec l’effet tunnel quantique. Différentes configurations existent en fonction de l’application recherchée :
– un prisme isocèle permet d’observer la lumière réfléchie frustrée lorsqu’il y a couplage d’un mode au voisinage du point de couplage prisme/couche guidante. Ceci constitue le principe de la spectroscopie des lignes noires nous donnant ainsi accès à l’indice et à l’épaisseur du film.
– le couplage par prisme droit s’effectue près de l’angle droit, la lumière couplée dans le film se propage le long du guide. Cette configuration est mise en œuvre pour mesurer les pertes à la propagation et donc pour déterminer la qualité du guide. Il est également possible de placer le faisceau propagé devant l’objectif d’un spectromètre Raman et ainsi d’obtenir des informations structurales sur le film.
Le couplage par prisme est particulièrement bien adapté pour l’injection de la lumière dans les guides d’onde plans. Cette technique est non destructive, et permet de plus de se placer en différents points de l’échantillon en déplaçant le prisme. Enfin, le couplage par prisme est sélectif aux modes guidés. Il est facile à mettre en œuvre et présente une bonne efficacité théorique de couplage (90%). Cette efficacité dépend de la qualité de surface du guide, de l’épaisseur du gap d’air, du profil de l’onde incidente, et de la section du faisceau à la base du prisme.
Techniques de mesure utilisées
La spectroscopie de diffusion Raman
La spectroscopie Raman est basée sur l’effet Raman. Il s’agit d’un phénomène de diffusion inélastique de la lumière. Lorsqu’une molécule est irradiée par une onde électromagnétique de fréquence υ0, une partie de la lumière est absorbée et une partie est diffusée soit avec la même fréquence (c’est la diffusion élastique ou Rayleigh), soit avec une fréquence différente (c’est la diffusion Raman). Si υdiff < υ0 on a la diffusion Raman Stokes ; si υdiff > υ0 on a la diffusion Raman anti-Stokes d’intensité beaucoup plus faible. Le signal diffusé est récupéré à 90°. Cette technique en configuration guidée nous permet de n’obtenir que le signal du film et non celui du substrat.
Comme la spectroscopie infrarouge, la spectroscopie Raman met en jeu les états d’énergies vibrationnels et rotationnels d’une molécule et donne des renseignements sur la structure des composés : nature et environnement des atomes, distances interatomiques, symétrie, constantes de force et structures cristallines. Un spectre Raman est donc l’empreinte vibrationnelle et rotationnelle du composé analysé au niveau moléculaire et/ou cristallin. Il se présente comme un ensemble de raies d’intensité variable dont les positions correspondent aux fréquences de vibrations existantes pour la molécule et dont l’observation est permise par les règles de sélection déterminées par la symétrie moléculaire – règles qui sont différentes de celles de la spectroscopie IR. Dans le domaine des matériaux, la spectroscopie Raman est utilisée pour la caractérisation de phases cristallisées ou amorphes (verres, catalyseurs, semi-conducteurs, matériaux carbonés, composés inorganiques et organométalliques, minéraux, polymères…), et pour l’étude des transitions de phase sous contraintes (haute pression, haute température). L’eau étant un faible diffuseur Raman, cette spectroscopie est particulièrement bien adaptée aux études en milieu aqueux et donc souvent utilisée en bio-inorganique, en pharmacologie, en électrochimie ainsi que pour l’étude des milieux sol-gel.
La spectroscopie de photoluminescence
En mode continu
La spectroscopie d’émission est basée sur le principe de l’émission spontanée. On excite un matériau avec un laser émettant une longueur d’onde d’énergie soit égale à un niveau d’absorption dans le cas d’un ion de terre rare par exemple, soit supérieure à l’énergie de la bande interdite (gap) dans le cas de l’étude d’un semi-conducteur. Les électrons situés dans des niveaux excités vont alors se désexciter en émettant de la lumière dont l’énergie correspond à la transition optique relative aux niveaux électroniques impliqués. Dans le cas des ions de terre rare, certains de ces niveaux dépendent fortement de la symétrie locale, c’est-à-dire, de l’environnement du site occupé par l’ion au sein de la matrice hôte. On peut ainsi observer des changements d’intensité relative entre les émissions dues aux transitions. Ce phénomène va alors correspondre à des changements de peuplement des niveaux excités. Il est possible également d’observer un déplacement en longueur d’onde de la bande d’émission d’une transition. Ce phénomène est directement lié à la force du champ cristallin autour de l’ion de terre rare provoquant ainsi des perturbations dans les transitions ff.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I : Les guides d’onde par voie sol-gel et leurs techniques d’analyse
I.1 Le procédé sol-gel
I.1.1 Réactions mises en jeu
I.1.2 Mise en forme
I.1.3 Méthodes de dépôt par voie liquide
I.2 Les couches minces optiquement guidantes
I.2.1 Les guides d’onde planaires
I.2.2 Propagation dans un guide plan
I.2.3 Excitation des modes guidés : le couplage
I.2.3.1 Le couplage par la tranche
I.2.3.2 Le couplage par biseau
I.2.3.3 Le couplage par réseau
I.2.3.4 Le couplage par prisme
I.2.4 Techniques de mesure utilisées
I.2.4.1 La spectroscopie de diffusion Raman
I.2.4.2 La spectroscopie de photoluminescence
I.2.4.2.1 En mode continu
I.2.4.2.2 En régime d’impulsions
I.2.4.3 Les pertes dans un guide d’onde plan
I.2.4.3.1 Les différents types de pertes
I.2.4.3.2 Mesure de l’état de surface par Microscopie à Force Atomique (AFM)
I.2.4.3.3 Mesure des pertes dans les guides d’onde plans
I.2.4.4 La spectroscopie des lignes noires (ou m-lines)
I.2.4.5 L’ellipsométrie
I.2.4.6 La Microscopie Electronique en Transmission (MET) et la microanalyse par Spectrométrie en Energie (Energy Dispersive Spectrometry – EDS)
I.2.4.7 La Spectrométrie de Rétrodiffusion Rutherford (Rutherford Backscattering Spectrometry– RBS)
I.3 Conclusion
I.4 Bibliographie
Chapitre II : Réalisation de guides d’onde de ZrO2
II.1 Elaboration de couches minces de ZrO2
II.1.1 Etat de l’art
II.1.2 Description du procédé expérimental d’élaboration du sol de ZrO2
II.1.3 Elaboration des films de ZrO2
II.2 Caractérisation des films de ZrO2
II.2.1 Etude structurale des films de ZrO2 par spectroscopie Raman
II.2.1.1 Evolution structurale des films de ZrO2
II.2.1.2 Exploitation des spectres Raman basses fréquences pour la détermination de la taille des cristallites
II.2.1.3 Existence de la phase quadratique métastable
II.2.2 Morphologie des films de ZrO2
II.2.3 Propriétés optiques
II.2.3.1 Mesures de pertes optiques
II.2.3.2 Mesures d’absorption UV-visible
II.2.3.3 Suivi de l’indice de réfraction en température
II.2.4 Suivi de la stœchiométrie des films de ZrO2 par spectrométrie RBS
II.3 Conclusion
II.4 Bibliographie
Chapitre III : Insertion des ions de terre rare Eu3+ dans la matrice de ZrO2
III.1 Propriétés optiques des ions terres rares
III.2 Elaboration de films dopés Eu3+
III.2.1 Etat de l’art
III.2.2 Elaboration des sols dopés
III.2.3 Elaboration des films dopés
III.3 Caractérisation de l’interaction terre rare/matrice
III.3.1 Mesures optiques
III.3.2 Caractérisation par spectroscopie Raman en configuration guidée
III.3.3 Caractérisation par spectroscopie de luminescence continue en configuration guidée
III.3.4 Mesure des durées de vie à l’aide des déclins de fluorescence
III.4 Conclusion
III.5 Bibliographie
Chapitre IV : Couches minces de ZrO2 dopées par des nanoparticules semi-conductrices de CdS et de ZnS
IV.1 Les nanoparticules semi-conductrices II-VI
IV.2 Elaboration de films dopés CdS et ZnS
IV.2.1 Etat de l’art
IV.2.2 Cas du CdS
IV.2.2.1 Elaboration et caractérisation des sols dopés
IV.2.2.1.1 Elaboration des sols
IV.2.2.1.2 Caractérisation des sols en absorption UV-visible
IV.2.2.1.3 Caractérisation des sols en température
IV.2.2.2 Elaboration et caractérisation des films dopés
IV.2.2.2.1 Dépôt et traitement thermique
IV.2.2.2.2 Caractérisation des films dopés
IV.2.3 Cas du ZnS
IV.2.3.1 Elaboration et caractérisation des sols dopés
IV.2.3.1.1 Elaboration des sols
IV.2.3.1.2 Caractérisation des sols en absorption UV-visible
IV.2.3.1.3 Caractérisation des sols en température
IV.2.3.2 Elaboration et caractérisation des films dopés
IV.2.3.2.1 Dépôt et traitement thermique
IV.2.3.2.2 Caractérisation des films dopés
IV.3 Conclusion
IV.4 Bibliographie
Chapitre V : Etude du co-dopage nanoparticules semi-conductrices/terres rares dans la matrice de ZrO2
V.1 Etat de l’art
V.2 Elaboration de films co-dopés
V.2.1 Elaboration des sols co-dopés
V.2.2 Elaboration des films co-dopés
V.3 Caractérisation des films co-dopés
V.3.1 Films de ZrO2 co-dopés CdS:Eu3+ : caractérisation par spectroscopie d’émission
V.3.2 Films de ZrO2 co-dopés ZnS:Eu3+ : caractérisation par spectroscopie d’émission
V.3.2.1 Films de ZrO2 co-dopés 15% ZnS – 5% Eu3+
V.3.2.2 Influence de la concentration en nanoparticules semi-conductrices et en ions de terre rare
V.3.2.3 Influence du rapport Zn:S en précurseur sur la photoluminescence
V.3.2.4 Analyse de la photoluminescence en fonction de la température
V.3.2.5 Mise en évidence du transfert d’énergie par spectroscopie d’excitation
V.4 Conclusion
V.5 Bibliographie
Conclusion générale
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