Soutenance mémoire
Les matériaux plats forment une classe importante de produits semi-finis. Les plus représentatifs sont les verres, les tôles, le papier, les films plastiques, les tissus et matériaux non-tissés. Le plus souvent ces matériaux sont vendus pour être transformés en produits finis plus élaborés qui induisent de fortes contraintes de qualité. Par exemple, les cadences d’emboutissage pour former les pièces de carrosserie de voiture imposent des épaisseurs très constantes. C’est le cas aussi pour le verre pour des raisons optiques et pour les films plastiques qui sont découpés et imprimés. De même, le degré d’humidité pendant la fabrication du papier déterminera sa texture et sa qualité ultérieure. Les industries de fabrication de matériaux plats sont donc utilisatrices de système de mesure en ligne qui permettent d’en contrôler les caractéristiques les plus sensibles. L’entreprise Aleph associée au projet développe, produit et commercialise ce type de systèmes plus spécialement pour les industries du film plastique. Les films plastiques sont de plus en plus utilisés pour le conditionnement des aliments. On leur demande des propriétés d’étanchéité dites propriétés « barrières ». Par exemple, la salade prête à consommer nécessite des films barrières à l’oxygène, pour éviter une oxydation trop rapide de l’aliment, et barrière à l’azote, car c’est ce gaz qui emplit le sachet. C’est le cas aussi pour les yaourts et de multiples autres produits. La qualité de la barrière est liée à son épaisseur. Aussi les industriels préfèrent surdimensionner la couche barrière pour éviter tout problème de péremption qui pourrait avoir des conséquences catastrophiques. Les polymères ayant des qualités barrières sont chers. En général les films barrières sont donc constitués de plusieurs couches : des couches externes de polymère standard et des couches internes de polymère barrière. Il est clair qu’une mesure spécifique des couches barrières est de grand intérêt. Cela permet d’en limiter l’épaisseur à la valeur nécessaire mais suffisante. La spectroscopie proche infrarouge est un très bon candidat pour la mesure sélective de couche, car la spécificité du spectre d’absorption est très liée à sa composition moléculaire. Cependant, les systèmes à capteur infrarouge disponibles sur le marché ne sont pas pratiques d’utilisation. En effet, la sélection des bandes d’absorption intéressantes est réalisée à l’aide de filtres ad-hoc. C’est une méthode lourde et surtout très contraignante quand les compositions sont amenées à changer régulièrement. Il faut alors faire fabriquer de nouveaux filtres, ce qui est long et complexe, donc totalement incompatible avec les impératifs de production actuels.
Les films plastiques : des granulés au contrôle en ligne
La première matière plastique est née il y a plus de cent ans, lorsque Alexandre Parkes en 1860 eut l’idée d’associer du nitrate de cellulose et du camphre pour donner naissance au celluloïd. Il faudra cependant attendre les années 1930- 1940 pour que les progrès scientifiques permettent la création de la plupart des matières plastiques modernes qui nous entourent aujourd’hui. Sans cesse en évolution, notamment avec l’apparition de nouvelles techniques de fabrication et de nouveaux polymères, la plasturgie offre des matières telles que le polyéthylène, polymère le plus courant, ou le polypropylène, qui font désormais partie de notre vie quotidienne. Les demandes des clients étant très diversifiées, les applications sont vastes : l’alimentaire, les articles ménagers, les jouets, l’automobile, les semiconducteurs, l’agriculture… L’une des branches de la plasturgie, l’industrie des films plastiques, représente 23% soit 7 millions de tonnes par an de l’ensemble des produits fabriqués en matière plastique en France, 2% de la production pétrolière mondiale et un chiffre d’affaires mondial de 350 Milliards d’Euros en 2006. Les films plastiques sont présents partout et principalement pour le conditionnement des aliments.
Les polymères : généralités
La science des polymères utilise deux termes pour la description de la structure des polymères, suivant leur structure chimique ou suivant le procédé de fabrication [1]. En effet, les polymères qui composent les films plastiques sont des thermoplastiques, c’est-à-dire qu’ils peuvent par un processus thermique revenir à l’état originel sans changement de leurs propriétés physiques ou chimiques. La structure chimique des polymères est pratiquement indépendante du processus de fabrication, par contre la structure physique est largement déterminée par les étapes de transformation (changement de température, de force d’étirement, de temps de rétention…) [2].
Propriétés des polymères
Les propriétés des polymères sont influencées par la méthode de fabrication [2]. En effet, les propriétés sont sensibles aux conditions de transformation, il y a par exemple une très grande dépendance à l’orientation des molécules. C’est une conséquence directe de la nature viscoélastique des matériaux initiaux. Optiquement, les thermoplastiques peuvent être opaques : soit des additifs sont ajoutés pendant la fabrication, soit ils sont simplement semi-cristallins. Ils peuvent être aussi transparents naturellement ou non modifiés par l’ajout de certains additifs comme des charges nanométriques ou des plastifiants. Les plastiques extrêmement transparents, c’est-à-dire au moins 90% de transmission dans le visible, ont de nombreux avantages sur le verre (résistance aux chocs, épaisseur plus fine, souplesse…). Certaines applications des plastiques dépendent de leurs propriétés optiques comme les lentilles de contact perméables à l’oxygène ou les films polarisants. Généralement, les plastiques hautement amorphes sont transparents. Les structures en micro-cristaux diffusent la lumière visible et diminuent la transmission. C’est ainsi que le PEBD est fortement transparent alors que le PEHD est plutôt opaque. De plus, les polymères cristallins sont toujours anisotropes et les indices de réfraction sont différents suivant les trois axes optiques des films [1]. La structure moléculaire spéciale des polymères confère aux films plastiques une résistance mécanique exceptionnelle. Les films préservent des molécules organiques responsables des caractéristiques organoleptiques des aliments (odeurs par exemple), des microbes et des impuretés. Ils ont des propriétés d’étanchéité à différents gaz (O2, CO2, H2O…), protègent des griffures, des chocs et sont imperméables à la plupart des liquides. Ils peuvent être transparents, opaques, lisses, brillants, neutres ou imprimés. Inertes chimiquement, ils sont résistants même à faible épaisseur et légers par rapport aux produits qu’ils emballent, ce qui permet de réduire les surcoûts liés au transport. Toujours pour augmenter les propriétés des films plastiques, des additifs tels que les agents glissants, les plastifiants (huiles synthétiques de très grande masse molaire utilisées pour la rigidité), les stabilisateurs (anti-oxydants et anti-UV) sont ajoutés aux polymères [5]. Ils permettent :
• d’augmenter la résistance, la dureté et la ténacité (propriété d’un matériau possédant à la fois une forte résistance à la rupture et une faible aptitude à la propagation des fissures),
• de réduire les coûts en diluant avec des charges bon marché (les charges étant le nom générique d’un ensemble d’additifs hétérogènes des matières plastiques),
• d’ajouter de la couleur,
• d’améliorer la résistance aux flammes,
• d’ajouter de la flexibilité,
• d’augmenter ou diminuer la conductivité électrique,
• d’apporter la biodégradabilité,
• de modifier les propriétés de surface…
Cependant, tous les additifs ajoutés sont en concentration très faible, ils représentent 0,01 à 0,1 % du produit fini [6].
Composition et fabrication des films plastiques
Les films plastiques concernés par cette étude se classent en deux catégories : les monocouches et les multicouches. En effet, lorsqu’il s’agit simplement d’assurer une protection aux objets (cas des sachets par exemple), les films sont constitués d’une seule couche faite en polymère standard comme le PP, le PE ou le PET. Par contre, pour le conditionnement des aliments (produits frais, pain, fromage…), les films sont multicouches : en effet, une couche interne, dite « barrière », composée de polymères comme l’EVA ou le nylon est ajoutée aux couches standard. L’une des techniques de fabrication de films plastiques les plus communes est l’extrusion à plat. Le principe de cette technique présentée dans la Figure 9 est le suivant : le plastique stocké sous forme de granulés (« pellets » en anglais) est introduit à débit constant dans l’extrudeuse (étape 1 de la Figure 9). Ces granulés sont chauffés à une température suffisante (200°C p our le PE par exemple) et ramollis sous forme d’une pâte, elle-même malaxée dans une vis d’extrusion et poussée simultanément vers les lèvres de la filière plate afin de la calibrer. Le film plastique est ensuite mis en forme et refroidi. Il est qualifié de « cast » à ce stade de fabrication. Pour produire du film mono-orienté, le film cast est étiré dans l’axe de défilement .
Le film mono-orienté est ensuite enroulé, découpé et stocké en bobines ou en plaques (feuilles). Pour produire du film biorienté, le film mono-orienté subit, après l’étape 2, des étirements dans l’axe perpendiculaire au défilement, sous l’action de pinces (étape 3 de la Figure 9). La mesure d’épaisseur globale en ligne (étape 4 de la Figure 9) intervient juste après que le film soit étiré de façon à ce que l’industriel puisse contrôler la qualité de sa production, mais aussi adapter l’action des pinces et la vitesse des rouleaux d’étirement pour atteindre la valeur d’épaisseur désirée. Les taux d’étirage dépendent du polymère. Typiquement, pour le PET, le taux est de 4 dans l’axe de défilement et 3 dans la largeur, soit un taux total de 12. Donc, par exemple, si, à l’étape 4, l’épaisseur d’un film biorienté de PET est de 10 µm, cela signifie qu’à la fin de l’étape 1, la pâte malaxée en sortie d’extrusion mesure environ 120 µm, et qu’à la fin de l’étape 2 le film ainsi formé mesure environ 30 µm. L’étirement biaxial améliore très sensiblement la résistance mécanique des films selon les deux axes et entraîne une transparence parfaite ou une diminution de la perméabilité aux gaz par exemple. En ce qui concerne les films multicouches, une technique conférant des propriétés exceptionnelles s’est développée : la coextrusion (Figure 10). Celle-ci associe, grâce à plusieurs vis d’extrusion, plusieurs couches de polymères entre elles, ainsi que des additifs. Il est possible à l’heure actuelle de coextruder jusqu’à neuf couches différentes, chacune ayant ses propres qualités.
Une autre technique de production de films multicouches est le laminage. Les films monocouches sont collés à l’aide d’un adhésif particulier. Dans ce cas, le film est qualifié de « laminé ». Globalement, la cadence moyenne en production à l’extrusion est de 500 à 600 m/min pour les films minces (épaisseur inférieure à 250 µm) et de 5 à 10 m/min pour des plaques (épaisseur comprise entre 250 µm et 2,5 mm) [8].
La qualité de chaque couche est directement liée à son épaisseur. Or, ces films multicouches représentent un coût de fabrication important. Les industriels souhaiteraient par conséquent contrôler avec la meilleure précision possible l’épaisseur de chacune d’entre elles en vue d’une rétroaction au niveau de la filière d’extrusion. Cependant, à l’heure actuelle aucune filière ne permet le pilotage individuel des couches, il s’agit d’un contrôle global. Il appartient également aux fabricants d’emballages d’attester et de garantir l’aptitude au contact alimentaire de leurs produits et surtout de préciser leur procédé de fabrication. Ceci leur autorise, sous la directive Etiquetage du 9 juin 1980, l’impression sur les emballages du logo «verre et fourchette », gage de qualité. Au niveau européen, la directive cadre du 21 décembre 1988 définit la liste des substances autorisées, les critères de pureté, les limites quant à la migration de constituants, les tests et analyses de contrôle à réaliser.
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Table des matières
Introduction
Chapitre 1 Les films plastiques : des granulés au contrôle en ligne
1. Les polymères : généralités
1.1. Polymères de l’étude
1.2. Propriétés des polymères
2. Composition et fabrication des films plastiques
3. Méthodes de mesure d’épaisseur
3.1. Les mesures avec contact
3.2. Les mesures sans contact
4. Problématique
4.1. Entreprise partenaire
4.2. Cahier des charges
Chapitre 2 Spectroscopie proche infrarouge et chimiométrie
1. Adaptation du domaine infrarouge à l’étude
2. Historique de la spectroscopie PIR dans l’industrie des polymères
3. Instrumentation spectroscopique en ligne
3.1. Les sources
3.2. Les analyseurs de rayonnement
3.2.1. Les filtres interférentiels
3.2.2. Les monochromateurs
3.2.3. Les systèmes à diodes électroluminescentes accompagnées de filtres
3.2.4. Les polychromateurs à barrette de photodiodes
3.2.5. Les systèmes à transformée de Fourier
3.2.6. Les systèmes à filtre acoustico-optique modulable
3.3. Les détecteurs PIR
3.4. Les accessoires
4. Attribution des bandes spectrales
5. Analyses qualitative et quantitative par la chimiométrie
5.1. Analyse en Composantes Principales (ACP)
5.2. Régression par la méthode des moindres carrés partiels (« PLS »)
5.3. Construction d’un modèle prédictif et critères statistiques d’évaluation
5.4. Prétraitements
5.5. Méthodes de sélection des échantillons
5.6. Comparaison statistique de modèles quantitatifs : test de Fisher
Chapitre 3 Les interférences optiques
1. Théorie des interférences optiques
1.1. Notion d’interférences
1.2. Calcul direct de l’épaisseur
2. Conséquences sur la variabilité des spectres
3. Traitements mathématiques des spectres
3.1. La transformée de Fourier rapide (FFT)
3.1.1. Théorie de la transformée de Fourier
3.1.2. Filtrage des spectres PIR
3.1.3. Utilisation des interférences optiques
3.2. Les ondelettes
3.2.1. Théorie des ondelettes
3.2.2. Filtrage des spectres PIR
4. Traitement instrumental
4.1. Polarisation de la lumière et angle de Brewster
4.1.1. Polarisation de la lumière
4.1.2. Angle de Brewster
4.1.3. Polariseur
4.2. Principe de la méthode de filtrage instrumental
4.3. Résultats expérimentaux
4.3.1. Choix du polariseur
4.3.2. Calcul de l’angle de Brewster pour les films
4.3.3. Banc optique d’acquisition des spectres
4.3.4. Filtrage des spectres PIR
5. Comparaison des trois méthodes
5.1. Allure des spectres
5.2. Modèles PLS
Chapitre 4 Mesure d’épaisseur par spectroscopie proche infrarouge
Partie A : les films monocouches purs
1. Polyéthylène (PE)
1.1. Régression linéaire simple
1.2. Régression PLS
2. Polypropylène (PP)
2.1. Régression PLS
2.2. Evaluation du modèle avec une bobine de film
3. Polyéthylène térephthalate (PET)
Partie B : les films multicouches
4. Matériels et méthodes de référence
4.1. Microscopie électronique à balayage
4.1.1. Principe
4.1.2. Fonctionnement du MEB
4.1.3. Protocole expérimental
4.1.4. Détermination de l’épaisseur
4.2. Ellipsométrie spectroscopique
4.2.1. Principe
4.2.2. Détermination de l’épaisseur
4.2.3. Instrumentation
4.2.4. Historique dans la mesure d’épaisseur de films fins
4.2.5. Protocole expérimental
4.3. Réflectométrie optique à faible cohérence
4.3.1. Principe
4.3.2. Détermination de l’épaisseur
4.3.3. Instrumentation
5. Résultats
5.1. Microscopie électronique
5.2. Ellipsométrie
6. Constitution de multicouches couche par couche
6.1. PET-nylon
6.2. PET-PP
6.3. PP-nylon-PE
6.4. Prédiction d’échantillons multicouches réels
Conclusion
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